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发表于 2006-9-28 11:18:28
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来自: 美国
全球主要汽车工业已将零配件之三价铬耐蚀钝化处理,全面取代原用之六价铬规格,虽费用较高、检验方法尚未确定,但六价铬之禁用期限不再宽延。欧美车厂已提前于今(2005)年7月起,要求无六价铬供料,而日本车厂则有延迟至明(2006)年元月才开始者。汽车工业顺利于短期内转换后,可预见其它工业将迅速追随,除因环保的考虑外,如此才可使三价铬处理达到工业化规模。' o2 w9 @1 z. k9 `/ Z# L
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美梭科技材料公司鉴于此急迫性,同步于国外药剂厂,成功开发三价铬处理液和技术,优先针对国内螺丝螺帽业进行推广,应用范围含括汽车、建筑、工程和一般品级。谝嫡咴诖斯丶鹋艿闵希刹皇芟抻诮谝┘粒辔蠢锤呒痘蛱厥獗砻娲淼於ɑ C浪笠┘烈延诠谑伊斓汲Ъ遥嚎奂Ъ暗缍瞥В献鹘胁呤匝椤J灾撇肪蘖鄹酢⑼夤酆湍褪葱越阅芪榷ù锏侥勘辍M保占头治鲋瞥淌荩舛└霰鸩咦罹弥僮鞒绦颉:献鞒Ъ艺慰即顺绦蚪猩桃祷小?/DIV> + G1 ?& Y9 c3 z! _$ W' k
7 K+ m1 _' n- Q1 T1 }' k* l N : m& M5 W9 Z! U6 n" r! I
% b. V3 P" H! L3 d4 |% O 与六价铬比较,三价铬化学活性、反应性及反应速率皆较低,与镀锌表面反应生成氧化皮膜之晶体结构,不如六价铬之完整或坚实,导致物理特性之差异:
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(1)三价铬皮膜对光线之折射程度(发色能力)有限,不若六价铬蓝锌、五彩、黑、墨绿等各种发色。目前于纯锌镀面上,全球仅有「透明三价锌(Trivalent-Zinc-Clear)」为技术成熟之规格;* r0 Y v# h* M8 R
9 F% k7 Z4 `2 T) ]; v0 V+ X1 `(2)三价铬皮膜破裂后之修补性较六价铬为差,通常以增加皮膜厚度,来达到相同之耐蚀性。
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所以三价铬钝化处理之加工条件和产品外观,与六价铬略为不同。而在最佳配方组成和处理条件下,主要功能:如光泽性、耐蚀性、化成性等,可稳定达到六价铬之水平。其应用:金属表面之后处理、加工或涂漆前处理等,则同于六价铬。
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配方& f" R, [" K) c+ D% a L/ o
5 X) @9 m4 J( j$ S; [: X 美梭三价铬后处理液(PM3)为磷酸系(pH~2)、蓝绿色、清澈稳定的水溶液。配方设计,系以:(1)低铬含量:250~650ppm,以特殊还原剂有效长久维持铬离子之三价状态;(2)磷酸促进皮膜生成;(3)光泽促进剂;(4)金属氧化物强化皮膜;(5)路易斯酸稳定溶剂中各类正离子氢氧化物。此配方除补强其反应性的弱点外,所有组成皆进入皮膜,发挥各别功能。处理过程中,不似六价铬于处理后需洗去多余的反应生成物。后水洗的省略,可减轻工厂废水处理之负担。PM3药剂以浓缩液型态供应,三价铬含量约4000ppm。依皮膜特性之要求,可以稀释至不同浓度进行使用。4 X* q7 ^1 \; [3 b% i% O
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$ N/ R" G; W4 h& n
3 ?& ~% t' E m5 N/ ~特性$ ?9 L7 K9 I$ J) ?
' ]8 S ~9 U# |; z" \2 l
实验室开发过程中,以耐蚀性与光泽度为主要指标,收集完整之配方及加工条件数据。图一举例说明镀锌螺丝于不同浸渍温度和时间下,进行PM38(稀释8倍、12.5ml/公升纯水、铬~500ppm)处理后之耐蚀(白锈)能力的变化,显示其耐蚀性随处理温度升高或时间加长而增强。当然,稀释倍数增加,即浓度调低时,耐蚀性相对降低。又处理时间不超过60秒时,各种浓度均能展现高度的表面透明(金属)光泽,且反射微弱光晕,统称为「透明彩虹」。此光晕倾向的颜色(泛色),可依处理浓度或时间而异。所以三价铬皮膜的特性可透过组成浓度和皮膜厚度,进行调整或控制。$ L% L# o5 L8 C& }8 C7 }% _, P0 d
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. C- X) j1 H6 m处理方法
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+ K" Q% \8 R( o: T% Y: T PM3处理程序大致与传统六价铬是相同的,唯加工条件较为严格,列举两者之异同如下表:
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* c, O: }, L. `* f; i; i
% {6 n+ ^8 C+ s: v$ ^! N * r2 O8 e2 h6 |% ~- G
+ r4 Y7 N$ D- @6 [5 C处理液
6 k, J5 n F( b0 c% K' b; F 酸洗活化% H& C q9 k+ T- K! t0 k
钝化浸渍处理4 m3 @2 {* u) _/ n' \
后水洗
0 V3 O4 z2 Q0 A! l! K 脱水烘干* C2 S& g1 e0 a; ?- O/ A; e( ]- D( ^4 p9 |
2 ?& p' J" {/ G5 D
建浴
3 U9 t; N7 d1 F1 O j& i: _ 条件
: ] u" o6 l. ?# a8 m1 ` 补充
4 w. `4 Y- K4 }# c% V! C( { 7 q& T6 v) X4 R F- c4 l
) k$ P, o6 I* d: F1 P% v$ X
: \9 T' j. D: X
六价铬
, y g, B" o5 t7 C9 S# K, ] 自来水硝酸液
, B+ m/ d% d! s' o( \ 自来水$ }$ q1 n# S$ C* |& a
室温10秒
y/ z, X) R/ O5 i }* d/ t" Z6 y 硝酸+药剂6 g: B; W. Q( B* F! u: R3 S
1~3道' K+ W$ N' ?; a: J, s; p
~100℃1~2分钟$ ~! I. a7 @/ K# \) L6 u
9 ~! ~! U( M& v/ `" Y) S8 ?# }
PM3' o8 H8 W8 ]. W1 T
纯水硝酸液, h) A2 R0 \4 p# I
纯水
' f8 m2 R1 d5 e& C1 J 室温15~60秒或50℃10秒& y) S# u+ h6 z% l) G
硝酸+药剂' v$ O; \! d$ x
(无)
5 \: Z) u; [5 S- H >100℃~2分钟
, [3 ?' F& n1 W* Y3 G
& l/ Z5 p; [+ s) F+ b. k' q f0 `" f$ S& J7 x
" p2 T0 ]; |2 p& y+ k1 j6 C! U
4 F* ^& r9 K+ I n( h, i0 e
$ G( m' p5 w, A( T6 {4 Q. p/ k
* T' {* G7 p$ |' r. h主要因为三价铬较弱的反应性,加工条件需予调整和控制,以稳定达到产品特性要求。用PM3取代六价铬,拟建议:
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8 L' N- W- z/ o0 M( z$ X/ `4 T(1)纯水建浴,以减少金属离子杂质对三价铬反应性的干扰;7 T+ A" V8 d/ s! R# @2 h5 Z
4 c- a* }) B" r E# U4 d! L( M
(2)高温或室温长时间浸渍,使三价铬能充分反应;. S9 C$ L: E/ P" d% L
% V, N$ F( y% l# D: v* i/ e+ e
(3)无后水洗,除配方之环保设计外,部分未反应之三价铬,亦能保留至烘干步骤;8 H3 a/ B* H+ {$ |6 P* S: m& E
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(4)较高温或较长时间烘干,来确保完全反应,尤其是螺牙部位。" |( S6 ]1 ]! j, i- M
8 v, F, N9 j2 A' L: D
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6 V1 g5 a0 k& T5 O5 S产品:镀锌扣件
0 o8 K0 S$ f) ^+ R/ V4 D
$ v4 \0 w8 z; o$ I% d8 M- K 美梭针对各式螺丝和螺栓完成大量试验,以中型螺栓(M6~M10)、镀锌厚度约5~8微米、无氢脆退火之外观和耐蚀数据,做为PM3扣件产品之一般特性水平,进而与六价铬和三价铬工业水平比较,如下表:
s i+ T& l$ j' O3 k+ I( y% c3 z
4 L+ j Y' w, j Z4 l* Y
# m0 Z9 O5 ~8 r. ~ h5 |
产品名称" ^( j" l Z. m- a# ]
盐雾试验5%白锈发生(小时)
9 p' n1 R' y) I+ H2 j 外观(发色)1 O, D2 p' ^: }- I+ P% z6 n" l
备注! w: W7 q. _( A2 p9 y* D9 L' }
9 I- U R- S8 ^, k( O# ?
螺栓头部: Y0 N2 l& m M& Z
螺栓牙部+ ^' l# |1 {0 j* K7 j9 }
0 k" O. ]+ i, h8 L( G0 L" y( b
PM36
8 ^5 c8 i0 }7 S. \' p" d >120" i' p( M' L7 V4 O6 ^# v
>72
1 u- w4 E- F: ?7 r0 a& k1 h 透明彩虹2 @+ S; C) ~2 \: k: ^' j- x' f: L
美梭开发水平
2 l) _" p+ z1 U T. l 6 j* `# e2 b0 t) r7 @
透明三价锌
: ~' Q6 C! p( }0 R7 }6 X >120
0 U# ]# n% b! ?% q8 d& l c$ u) ^$ O --
; r! M, u5 e! M 透明彩虹 J: M/ J* m# `3 y( r2 j- d, z# l0 U
汽车工业规格1 b {8 F- c5 t4 h& P8 U. m; v
! T% X6 h3 n" e6 o
PM38
* e& z5 ?0 ~4 _1 P7 O >96
2 Q0 d) T: x" j# w& H! l3 W >48: b$ F* u, e8 N0 u! E& m+ O
透明或泛蓝
" E0 {) d" Q5 {$ \0 z 美梭开发水平
' z- _* k b1 ^' A! b) j 9 M% u: u4 |6 Y
六价铬-五彩6 u. d8 g! Y1 A3 k
>96
2 W0 L# L( h4 L2 o1 v >48
; k: C( X" l5 U- \ H. t0 Y 黄金" `5 K/ K: x5 f
一般工业水平
2 {. M+ J% d/ ]# {, \/ i 2 d8 x5 M3 q/ Z& @# O
PM316
6 ?) m( B0 K1 I7 ]! x! | >24
l8 Q/ \9 n4 E7 i5 s2 x0 i >24: B+ \8 ]6 U; u
透明或泛红或绿( ~, Y+ P! R! Z2 [1 `
美梭开发水平% h/ _) U% M% x0 F# p6 k
: H( H+ T1 a% L* ?六价铬-蓝锌
: e/ Q0 t; B- u" U ~24
1 S/ \- E9 F, ~2 r2 i. u3 a <247 l* E7 @* w' f0 q! k, d/ p
天蓝0 k0 v8 s$ B- @( M% d
一般工业水平) t; C! j3 c8 O( }( d( m
* q8 D9 g4 G' Q3 W
( `3 Q0 Y4 ^6 l" q注:PM36为稀释6倍、铬~650ppm;PM316为稀释16倍、铬~250ppm。# a" ]. z2 I" n: A% u& g9 s" @
* m& a! v) f3 s+ } 5 X, x; d) \2 I% }) j1 Z; @
$ m% u J* {$ \' w& e6 q 以耐蚀性而言,不同的PM3浓度处理,可分别的达到各等级的要求,全面取代六价铬是可行的。但以外观而言,PM3现阶段推广以透明为主体,泛色则依使用者之需求而调整。至于其它发色,仍持续研发中。反观,全球三价铬发色技术之开发进程为:(1)已工业化的产品亦以透明为主体,其外观与六价铬蓝锌相近,同为单一步骤处理,已顺利取代蓝锌规格;(2)虽已开发出单一步骤之黑色发色技术,但其耐蚀性大幅减退;(3)唯有使用两步处理各类颜色:先三价铬钝化后,再染色或涂覆等,其成本无法与单一步骤同等而语。在面临全面取代之急迫压力下,谨建议国内业者主动与客户先行沟通:扣件外观或颜色与成本之关系。
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4 K! `; t- q9 W& b " @! \1 u/ P; O/ S% A. T
" l, f% ^4 `; `% t3 x. l 目前于国内平行推广之进口领导厂牌药剂,加工条件和产品特性与PM3类似,但针对低耐蚀和高耐蚀产品,区分为两支不同的药剂。而美梭PM3之设计,则以单支配方和用户自行调整浓度方式,而适用各等级产品。
4 v+ G" @) a! a5 B1 O: [
8 D& e" ?3 I/ R$ o0 l 7 Z8 c+ ~6 P1 M- V: B. x
\# a3 `, o$ M
六价铬检验' p) g7 h4 w: O: p
' W- d6 a/ N; Y ?% R5 ^' W7 s% O 虽全球之检验标准方式尚未确定,但美梭于实验室开发、产线试验等工作中,定性或定量检验各阶段药剂、溶液和产品中之六价铬存在与否,是为最基本的程序。所采用之检验方式为:: h. j; a- m3 O
8 o# ^1 K, x+ H2 T' V( y' }8 G
方法( ^9 t6 T( |$ \ H
原理6 T8 [, x4 y. T S y7 e' v
对象$ @! }5 ~9 Q ^, Y; n; x
Cr+6分析范围
6 U' n; I2 L1 b. b9 X 检验单位
6 n9 w/ B7 l# p4 y6 d* v
) v5 c' e3 A% O( r" a5 P1.Volvo法
4 p$ \3 D4 w) a* g1 t 错离子滴定) ]- q' v3 e- T7 R
扣件表面
! B0 m) L, D% q- ^% _) ` >0.01μg/cm21 g1 e4 ^0 _/ _) N5 z8 b
SGS
( J/ G) Q" y3 M& V7 }, d8 x
) S" @ Y+ K, Z5 i/ b7 b2.比色法! h3 m2 C" M& T. O. g2 V
错离子比色9 F! F6 s: G, s5 S9 w: N
处理液- Z5 V) I2 J! D" v
>0.044ppm
6 M! V7 T6 l! K) d* `: L' ` 中环科技
7 V, q( D, i+ W4 S( ?( \ 0 e# m) m* s: s; y! p
3.指示剂
/ j& O0 y% P9 X/ v' ]) u( z 错离子试液
" Y4 T6 w9 U9 ]' V* ^4 B( f( k# p 药剂、处理液
( F- {! Q- N& k0 D5 H >1ppm
8 D! O) i8 R1 p o 美梭( E' W: R0 E8 P9 h
; b- O% r/ o) m2 n& V/ q
扣件表面
# m+ B$ N9 x+ w$ D0 f) q6 }. | >1μg/cm2
) y8 r5 M% ~ V) e 美梭. s4 |& u# N J1 T, e1 O" o
3 [8 K# ]; P- G7 A" T0 i) U5 o$ e
6 S" l" Y* {; j7 O7 Z9 f
4 R" d( J$ K* t: E, t
' M% C/ T9 I/ Z: L 指示剂法是美梭经常性的检验方法,比色法应用于药剂配制、溶液使用之各阶段选样检验,而Volvo法为产线处理后扣件选样检验,包括长时间静置后之检验。PM3配方,无论任何浓度或处理条件,药剂、溶液和产品尚未检验出任何六价铬含量或反应。此文中所有数据和说明,均于此前提下进行。同时,美梭备制之指示剂是一方便、有效且低廉之品管工具,PM3之使用者亦可运用于厂内进料检验、处理液监控及产品检验等。
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$ d) q ^0 ^. g+ `- U. M5 ?
: |- }7 M7 x+ p! O) c3 Y5 K使用寿命( }7 a K4 f% p& k- ]
4 J' A. S: k7 c0 d8 h$ H) W5 A4 G# E 处理液之有效性(外观及耐蚀性)主要决定于:(1)组成消耗,可补充药剂回复浓度;(2)酸度降低,可补充硝酸回复Ph值;(3)锌离子溶入,一般无法有效过滤或取出,当累积至一定含量,处理液将会失效,而需重新建浴。所以处理成本主要决定于材料成本,即组成的消耗速率或补充量。而锌之溶入速率和累积极限或建浴频率,则为次要之操作成本。汇整大量试验数据后综合:处理每平方公尺之镀锌表面,每公升PM3铬消耗率约200~500ppm,锌溶入率约1500~2500ppm,锌累积上限可达每公升溶液5~8g。当然,以上数据将因处理液浓度、水质、操作条件和锌层特性而异,谨供参考。一般而言,PM3操作寿命不亚于进口药剂之水平。
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预防处理液污染是延长寿命的基本手段,如维持水质、设备和环境清洁等。当使用者对PM3特性和操作熟稔后,可进一步朝调低浓度或缩短浸渍时间或减少补充频率等方面,提升寿命和作业效率。; Y* M% v/ t6 m
" X; O' b4 d. i. j. \
, I7 \3 [- F6 |9 s% e/ J1 I0 O+ c$ W: V) A- q4 s
操作模拟: L( j* E, D( [8 I* y Z0 f
8 V B: z! w6 Z. ^6 p' [
美梭依据以上数据建立了一套「PM3作业仿真软件」,做为导入产线初期设计之依据,在不同产在线,已证实可充分掌控作业过程,使初次试验即能成功。试验中,美梭技术人员有计划的收集制程数据和样品,经分析和回馈,再按该用户之特性要求、设备型式、产品组合、生产计划等,试算出最适宜之低成本建浴、操作条件、补充、再建浴等策略,用户再改良改善实作来达到最经济之操作模式。3 j4 x" i+ a4 ]
2 `! W1 }/ c# e& _6 i W/ y' Q
) r7 {: ]/ U+ {: k$ A
$ P- R( a: R- N6 v/ L9 t* }产线实例9 u t2 W$ q' Q! E. \
7 O2 g) U, W ^# R3 o8 C( @ PM3于合作厂家之产在线进行多次试验,每次试验之扣件批量约4至5吨间,产品特性均达到要求,且试验结束时,处理液皆尚未失效。以「PM3作业仿真软件」推估:以PM316操作为例,100公升药剂,可处理20吨以上之大螺栓,5吨以上之小螺丝。下表例举数试验条件和产品特性统计,谨供参考:
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9 G! V9 e4 H$ [' L% O) Q7 b; G
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例
4 v" K2 x/ e$ d- U5 Z# `! @ 处理液
- U% m2 }3 l% V! }1 e/ z+ t 水质6 D% W3 ~# |: s: }6 t4 J$ w9 d
浸渍% J) [* i) R( y% k) x, e- D0 {
头部盐雾白锈5%(小时)/ M4 Q0 k" j* @( A) O
外观; `; U4 o9 ~' ?' \4 d* \; W+ V8 e6 G& K
" y' h7 _ {3 K/ }' e2 |/ j: ^$ [% w<249 B: B) n' \3 M7 T3 E/ ?
>24
; S$ X' ]1 w z% ~5 b >96
+ A$ I. N, ]- O) f# B$ n >120
& s# Y! |/ S9 u* C" v ! e( [! t: c) ]6 l6 {
中螺栓
5 Z6 n9 W* S! s/ y7 t3 ~& } PM36: g: Z( w/ c7 P }: {% \& G6 }. G
纯水8 ]* w' ~. q! X- Q ?# ~. S
篮式室温60秒) ?7 _2 c- I# @; W6 }7 E @8 N' W6 i- v! D
0% A% M4 ?/ H2 g8 j
0%
7 J' T& u' e3 e4 e0 Q+ u 5%
( R# y1 e. {9 h9 `2 R8 d1 C7 s8 r8 N 95%8 a& H: j; B. }4 P3 L6 r6 N
透明彩虹
/ Y" F7 X' e1 W) B+ H+ N& B# ? 5 }! g @6 s$ _' i4 U
大螺栓% d, [5 D+ f r' r
PM38# m7 @7 R' j6 u
纯水
5 X' a9 |6 W8 _- a+ k& \8 q 滚筒室温30秒! Y& z- Z3 r( U4 x9 v
15%9 o1 m' G" ^7 F, s
15%
+ z& r. y$ w0 P% ^* E 39%
2 |* n) j' i! J2 X& a: R7 a 31%" H2 F5 s! [; { x' i& D! B
透明彩虹, y8 H* j' l1 m$ z7 M+ F
/ s! ^) V! \) T0 ^
小螺丝8 y6 B% V4 d) R& @8 c+ @
PM388 B" R( ` J3 J! x- ^- a
自来水- |- M. Z+ i& F& r7 n. H
滚筒室温15秒
( v9 R9 i9 T# O+ j) E" [2 T 3%
6 j+ h" s+ ^6 A% D- [ 13%, n5 e8 X; k. X, x8 Y
4%; f! H1 ]8 Z5 o" ]0 a! e2 [
80%
7 ?1 J b+ m9 o 透明泛蓝) W9 |$ s s8 ~ e: _; y. }
9 n3 s& i# [, J9 s7 p
小螺丝
' H% r' u+ w" R1 d- p4 N PM316
/ z; z6 ?" y5 w# r* n$ E8 w 自来水+ Q% X8 K2 I; |6 r
滚筒室温30秒
7 S# g1 c( W7 [8 X* X; C) g0 W8 f 0%9 }7 e# I& R) R1 U2 _
44%; d! T+ R, y" B5 ]/ G* z z
0%
. F; D9 B2 e, j. I) T- g; ^ 56%5 o- a/ E5 {/ W5 y+ \. [- C
透明泛红$ {; {5 e1 M+ s+ U0 F0 c7 y
- o. \; ?, h, l% }1 h0 C, R% v. ]$ l4 Z6 k0 I
以上盐雾数据显现:大螺栓之严重碰撞和PM3之修补能力,及自来水建浴之特性变异程度。
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. i) U+ x, {; }+ @2 E# r# O+ [ ) y8 ]6 y' ?& q% O
* B/ K6 z7 q" Y! ` E5 [, r
美梭研发之三价铬处理,经产线试验证实为一成功且成熟之工业化技术。其特点有:8 a4 J! V B& z. J. Y2 n( T" t
- o9 F' B7 b( I6 V/ }. i7 {7 C
(1)单一配方,适用不同等级之扣件产品;' Y1 `; c' @5 e5 m2 ~
+ Q9 q& A ]! N3 y6 O9 N
(2)宽广的操作范围,适合调整达到特殊之特性需求;
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(3)宽广的操作范围,适合调整达到最经济之操作状态;" w: f6 j4 k3 V9 n$ S7 X
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(4)省略处理后水洗,更减轻废水处理之负担;
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- r7 L7 C6 s1 j+ E4 E: A(5)优秀技术团队和完整数据库,提供全面技术服务。
/ D: U, w2 j# U5 G [
9 \& S2 p( N/ S' R6 ^8 d % a3 T# m6 A0 k# \% c0 D
! v, I. r+ a! B+ M2 ^ T: M国内业者于时间急迫的压力下,PM3是迅速成功导入的最佳选择之一。
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美梭材料科技公司系源于国内钢铁工业而独立之新材料研发单位,位于台南科学园区。承公会和产业先进的鼓励,投入扣件表面处理技术之研发。美梭拥有干练的团队,与批量5公斤之扣件滚镀实验线,展现无限的研发潜能。除商业化中之三价铬后处理技术外,中间处理之开发已达最后阶段。下一代之无铬处理与锌合金电镀等新技术,亦积极进行中。期对「以表面处理提升扣件附加价值」之产业策略,贡献一己之力。感谢公会、产业和合作厂家长期支持,及引导美梭公司成功发展为扣件表面处理专业研发机构。 |
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