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发表于 2006-9-28 11:18:28
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来自： 美国
全球主要汽车工业已将零配件之三价铬耐蚀钝化处理，全面取代原用之六价铬规格，虽费用较高、检验方法尚未确定，但六价铬之禁用期限不再宽延。欧美车厂已提前于今(2005)年7月起，要求无六价铬供料，而日本车厂则有延迟至明(2006)年元月才开始者。汽车工业顺利于短期内转换后，可预见其它工业将迅速追随，除因环保的考虑外，如此才可使三价铬处理达到工业化规模。- E$ c1 A0 m( m% Y& ]
& E, a. P' q+ I, O: F' k
" F1 | H$ \2 ]8 g; n2 ]. r; l) S2 Q
- L; w7 z% Z J& E3 E ?
美梭科技材料公司鉴于此急迫性，同步于国外药剂厂，成功开发三价铬处理液和技术，优先针对国内螺丝螺帽业进行推广，应用范围含括汽车、建筑、工程和一般品级。谝嫡咴诖斯丶鹋艿闵希刹皇芟抻诮谝┘粒辔蠢锤呒痘蛱厥獗砻娲淼於ɑ Ｃ浪笠┘烈延诠谑伊斓汲Ъ遥嚎奂Ъ暗缍瞥В献鹘胁呤匝椤Ｊ灾撇肪蘖鄹酢⑼夤酆湍褪葱越阅芪榷ù锏侥勘辍Ｍ保占头治鲋瞥淌荩舛└霰鸩咦罹弥僮鞒绦颉：献鞒Ъ艺慰即顺绦蚪猩桃祷小?/DIV> 2 s/ o, N( G4 h% n+ d
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3 T, R8 V. a$ S9 b. t
与六价铬比较，三价铬化学活性、反应性及反应速率皆较低，与镀锌表面反应生成氧化皮膜之晶体结构，不如六价铬之完整或坚实，导致物理特性之差异：
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, B& l' S ~6 Q
& F. T* u# B9 K2 e @(1)三价铬皮膜对光线之折射程度(发色能力)有限，不若六价铬蓝锌、五彩、黑、墨绿等各种发色。目前于纯锌镀面上，全球仅有「透明三价锌(Trivalent-Zinc-Clear)」为技术成熟之规格；
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- I3 }% o3 C, [; T+ K2 D( z3 J/ U(2)三价铬皮膜破裂后之修补性较六价铬为差，通常以增加皮膜厚度，来达到相同之耐蚀性。+ |# |' d* _# j0 R; R
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所以三价铬钝化处理之加工条件和产品外观，与六价铬略为不同。而在最佳配方组成和处理条件下，主要功能：如光泽性、耐蚀性、化成性等，可稳定达到六价铬之水平。其应用：金属表面之后处理、加工或涂漆前处理等，则同于六价铬。
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/ S0 [* G1 R1 Z3 R" E- h4 a配方
. j6 b2 ~7 p: F! P# B+ B! L- t8 P8 ^" l2 s! |5 \' p3 H5 {
美梭三价铬后处理液(PM3)为磷酸系(pH～2)、蓝绿色、清澈稳定的水溶液。配方设计，系以：(1)低铬含量：250～650ppm，以特殊还原剂有效长久维持铬离子之三价状态；(2)磷酸促进皮膜生成；(3)光泽促进剂；(4)金属氧化物强化皮膜；(5)路易斯酸稳定溶剂中各类正离子氢氧化物。此配方除补强其反应性的弱点外，所有组成皆进入皮膜，发挥各别功能。处理过程中，不似六价铬于处理后需洗去多余的反应生成物。后水洗的省略，可减轻工厂废水处理之负担。PM3药剂以浓缩液型态供应，三价铬含量约4000ppm。依皮膜特性之要求，可以稀释至不同浓度进行使用。1 W& ? ]. l3 s# G$ n- f e
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( y% v5 t! r% v/ v' w
特性
; I s' w/ r( i7 q) V3 M V/ I! R+ }2 m
实验室开发过程中，以耐蚀性与光泽度为主要指标，收集完整之配方及加工条件数据。图一举例说明镀锌螺丝于不同浸渍温度和时间下，进行PM38(稀释8倍、12.5ml/公升纯水、铬～500ppm)处理后之耐蚀(白锈)能力的变化，显示其耐蚀性随处理温度升高或时间加长而增强。当然，稀释倍数增加，即浓度调低时，耐蚀性相对降低。又处理时间不超过60秒时，各种浓度均能展现高度的表面透明(金属)光泽，且反射微弱光晕，统称为「透明彩虹」。此光晕倾向的颜色(泛色)，可依处理浓度或时间而异。所以三价铬皮膜的特性可透过组成浓度和皮膜厚度，进行调整或控制。
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处理方法; w+ M0 {8 b* O: z5 I
3 y3 H/ o7 O0 y) R PM3处理程序大致与传统六价铬是相同的，唯加工条件较为严格，列举两者之异同如下表：5 G8 U0 J4 `& K" S* z
9 ^4 t# z6 L6 m1 s
4 D5 T" N, ~8 f; ^4 c! c
: \1 y9 m9 S3 b5 i! L! C% G; _
$ O2 y6 j4 o( w! ]3 _4 U) x5 \' W& U/ k# w Y# u% w: _
处理液, G0 ?2 S+ A7 \8 Q0 Z
酸洗活化; O- n& E* v' K, M+ ?/ V- M/ t
钝化浸渍处理
" q0 G0 C( X7 K: E. \& _3 X 后水洗4 G% {' M: o" Z' n
脱水烘干
6 d3 w2 }. |. a) x$ y* W
! ]) k, X; y5 G$ ]5 ~建浴& E+ u* o* T) O
条件$ E2 ]2 S W6 B2 }. {
补充
: s0 n4 v7 a* R% ]) Z1 w ! C- Z& I+ y: O% g( k1 p
3 D( y" f6 r( I% A* Y
6 p$ [7 C- C- c1 `9 b3 |! j六价铬
6 ^ J3 i5 S+ N1 L/ ~% r 自来水硝酸液
% f+ E) L; x2 e1 a/ ] 自来水
" \8 [% D$ H6 F2 k 室温10秒
) j" A4 z6 a/ r J: H3 h. k! q$ |4 I 硝酸+药剂
2 D, Y+ K- t$ T0 n7 J: k 1～3道# A. `' f2 m& {8 Z6 j6 q7 [( r: T
～100℃1～2分钟0 t6 \" r: z- }7 S& s
' S, L# f& v* e1 N/ g0 W' @+ ?+ xPM3! C: C, V1 u' h
纯水硝酸液3 g Z; `. Y& d1 B" n( a
纯水
3 X/ [8 r( @: _" s2 }/ ] 室温15～60秒或50℃10秒( v; l. e/ s# [% A0 Q" t9 l
硝酸+药剂/ ~: t* I& q5 T9 e0 B/ |
(无). l, r) X( q6 i" U
＞100℃～2分钟) o7 z5 v2 P' t* C. r# x7 w9 b" F
$ O# u3 d8 Z- i5 I z) x9 w& `! d( M# i4 M
$ e- D0 \ y3 j& W5 @0 a6 Y$ Y: V
# [- Q4 K* a7 R % H& C: O" P, _7 {9 E
! w/ T4 x. r. h
主要因为三价铬较弱的反应性，加工条件需予调整和控制，以稳定达到产品特性要求。用PM3取代六价铬，拟建议：
/ Y$ T6 k4 {, C! }0 p3 m) e" `. }- B2 p
(1)纯水建浴，以减少金属离子杂质对三价铬反应性的干扰；' e, T* O$ f4 r2 P, `% ^' v7 g
% p9 _% z4 I h8 I4 u
(2)高温或室温长时间浸渍，使三价铬能充分反应；# ? z. G3 d: f7 s7 Q) Q
6 j( ]3 h% _- [, P
(3)无后水洗，除配方之环保设计外，部分未反应之三价铬，亦能保留至烘干步骤；
# ` V+ R) R, x; M
( p. _" f+ P! |1 X0 m8 g6 |(4)较高温或较长时间烘干，来确保完全反应，尤其是螺牙部位。9 G9 ^& @3 \, \6 |. R+ Q7 G
$ H9 l1 e: K9 w1 {( J( n
% k& W0 ^2 L2 ?1 ]% \* \
. m- U7 r A/ d. {4 B# F$ p# A产品：镀锌扣件; O3 J m) p8 @' P
7 C" @) J' l3 c: ?; j* g
美梭针对各式螺丝和螺栓完成大量试验，以中型螺栓(M6～M10)、镀锌厚度约5～8微米、无氢脆退火之外观和耐蚀数据，做为PM3扣件产品之一般特性水平，进而与六价铬和三价铬工业水平比较，如下表：* I0 i0 l# O' T" C
) G3 l* h5 a8 d' A
& p% j8 O) x/ s2 k5 {' z8 q
0 h+ J( j) `5 u3 b1 C产品名称- u9 L1 a, w8 g) O2 `0 G* ^& |5 p% A
盐雾试验5％白锈发生(小时)
6 g I+ Z+ y) g" F; N0 g 外观(发色)
6 J. W) p( h' T 备注9 E1 b+ t' _# }
. K" E$ b8 B( @. h. D
螺栓头部9 b* e# F1 g0 P8 x Y' k( I
螺栓牙部
, [4 X; N I$ B8 Q) } % w" Z9 Q- v% }
PM36- t" o5 [+ \( @8 x; c' {
＞120
$ g- Z8 N/ @, u& B+ a8 ? ＞72
2 r ?2 V2 e( f4 R3 G1 u; M% j 透明彩虹7 K/ ~/ `- _1 p. O# z) d
美梭开发水平
- {% y( J: K4 L
8 I0 J, Z, B- }. m3 o透明三价锌+ @ G. `2 W* ]1 @
＞1208 t1 ?2 w7 e* n5 s0 A+ j/ _
--% i/ ~- L) n9 T$ w- A
透明彩虹
D+ d9 a. U6 m. D) N U 汽车工业规格( I9 p5 P; K% w; S8 i5 P, B+ o
0 v; B" |2 X q" b. x
PM38
) b0 Q, H# w8 B7 w3 X- ] ＞96
/ |3 `4 x4 {* {3 l9 ]5 c9 Z* l. A$ b ＞48. f% H& d3 @1 m1 u+ e4 y% v
透明或泛蓝
l! D4 O, L5 M6 ] 美梭开发水平
: g& A3 P9 P& k" U9 ? " U; |8 @6 L/ E" }( k& ^
六价铬-五彩
2 y$ [& t2 q; B3 N, |+ R0 b# P ＞96- R' S4 |, T) \7 z
＞48. r$ l+ {. T3 N) B& W
黄金' e( R0 Y# ]! `6 h" t: e* ~
一般工业水平: m2 b. I- e2 d% j$ I+ f3 q8 w
( t5 f9 @2 \9 U, T! D' KPM3161 ^+ R+ d( Q( U* ~* w% f1 Z1 i
＞24
6 ]" O" u3 {: i* B# ^* S# F: Z ＞24' N$ ^! `9 ?, c5 D7 D6 M6 i
透明或泛红或绿" G( y: T& F) X
美梭开发水平1 z9 ?9 l+ u# T" I; D2 J
; |5 }' T& \ L: _六价铬-蓝锌) A- T% H3 J/ J) `
～24! B+ L* ~# V0 b( p6 a0 R
＜24
: G( l: c' z6 X9 n7 ~7 D! L1 N; N 天蓝
) K- v; ]+ t. j 一般工业水平( D {/ p0 n0 E8 |! ?- B
. |9 M2 H( t5 ^# k9 n8 G
# K1 l' |6 K6 ^4 E% |; Z注：PM36为稀释6倍、铬～650ppm；PM316为稀释16倍、铬～250ppm。! d5 t1 S5 J; l h6 m$ \; H
) r* w, b* ]2 W1 G 4 k; d% Q7 y: M% Z$ p. Q( \4 t$ k" R
3 O+ J7 q! c4 O
以耐蚀性而言，不同的PM3浓度处理，可分别的达到各等级的要求，全面取代六价铬是可行的。但以外观而言，PM3现阶段推广以透明为主体，泛色则依使用者之需求而调整。至于其它发色，仍持续研发中。反观，全球三价铬发色技术之开发进程为：(1)已工业化的产品亦以透明为主体，其外观与六价铬蓝锌相近，同为单一步骤处理，已顺利取代蓝锌规格；(2)虽已开发出单一步骤之黑色发色技术，但其耐蚀性大幅减退；(3)唯有使用两步处理各类颜色：先三价铬钝化后，再染色或涂覆等，其成本无法与单一步骤同等而语。在面临全面取代之急迫压力下，谨建议国内业者主动与客户先行沟通：扣件外观或颜色与成本之关系。 n0 ^& m3 x9 _3 z, m% T) D' I$ Q
. l b% E- b- o8 J
6 O" W" Q$ [1 J# u3 Q$ Y( j) P& p* {# B# N! d( L D, m
目前于国内平行推广之进口领导厂牌药剂，加工条件和产品特性与PM3类似，但针对低耐蚀和高耐蚀产品，区分为两支不同的药剂。而美梭PM3之设计，则以单支配方和用户自行调整浓度方式，而适用各等级产品。# T. T' z6 h x1 }( @" X4 s" k+ Z
$ @" k2 P i+ H9 D7 k: B6 p ! S0 S& ]6 R* D5 D& E( n
- j9 v& F r; a4 s' q6 B六价铬检验+ @8 d: q% J# D6 y2 C' \: v; t r
) S/ f3 W. z) n7 u7 o7 { 虽全球之检验标准方式尚未确定，但美梭于实验室开发、产线试验等工作中，定性或定量检验各阶段药剂、溶液和产品中之六价铬存在与否，是为最基本的程序。所采用之检验方式为：
0 `, k) T& J. R- B- Q7 j/ t( J% x8 [/ v. r$ F; U6 B
方法0 X; Y1 d3 d6 v0 x8 s. o
原理
- W6 o, ?% j* W9 c' [& r/ j 对象
) f; w$ V$ X, y8 L Cr+6分析范围
3 K. F; \; _9 E" k& M- t+ L 检验单位* {5 Q- O/ A3 f
. [) ?7 C/ \, N8 z* w; d5 m* u
1.Volvo法
# {% x/ n. r4 A T 错离子滴定
' O+ T% y, _* @" T" M4 r/ A. Z 扣件表面$ o( n( h4 b" p5 w0 C6 o
＞0.01μg/cm2% J$ w9 o4 T' o N6 u& N) G
SGS! R( v0 Y8 F! Q+ {; R
) Q. U7 r/ K, ^7 `2.比色法/ D5 H9 u/ |7 L/ Z! ]
错离子比色) f" u4 |) Y/ d0 C9 U M
处理液
" v( l* t. d7 ~7 Z1 T- Q& y. ?$ T ＞0.044ppm! L7 L1 ^% [) ? n: u2 V2 `
中环科技% |: O8 Q& J% ~7 ]$ S$ A% H
6 J' c: H) L* ?4 Z& r
3.指示剂
) {5 i& k: l; J: d* K' w6 h0 ^1 w 错离子试液2 W8 I: U! q" g; h1 d1 f I& H
药剂、处理液
6 Q& k" W, _' l" ]! B ＞1ppm6 D. j2 i( Y3 _0 b) e
美梭
$ c) k# T i. _1 C 0 [0 f- }" u3 w& Z2 L
扣件表面/ }5 a- p+ C1 \0 o8 s/ e
＞1μg/cm2
* o8 a8 ?" z, D) }- e; v$ { 美梭
/ j2 n) T0 A- M. |: {: y/ X
8 T# }% v( k8 \5 M0 P0 M: o$ Z+ X
, K+ c' G6 z& D4 b8 A. r) x $ m; x* N4 E. ]3 `$ ?
4 e1 l3 P* ~3 k 指示剂法是美梭经常性的检验方法，比色法应用于药剂配制、溶液使用之各阶段选样检验，而Volvo法为产线处理后扣件选样检验，包括长时间静置后之检验。PM3配方，无论任何浓度或处理条件，药剂、溶液和产品尚未检验出任何六价铬含量或反应。此文中所有数据和说明，均于此前提下进行。同时，美梭备制之指示剂是一方便、有效且低廉之品管工具，PM3之使用者亦可运用于厂内进料检验、处理液监控及产品检验等。
4 I" D9 G W5 \4 }: F
( H! k# ^. i6 U# m2 Y4 W , \6 g% Z& B, G5 \' T$ q7 [
% R! _* c) f* p/ Q. W" y0 W& T使用寿命# Q$ e$ A. x: |, k0 B. d7 \, ?
D! c, B. N7 E/ D
处理液之有效性(外观及耐蚀性)主要决定于：(1)组成消耗，可补充药剂回复浓度；(2)酸度降低，可补充硝酸回复Ph值；(3)锌离子溶入，一般无法有效过滤或取出，当累积至一定含量，处理液将会失效，而需重新建浴。所以处理成本主要决定于材料成本，即组成的消耗速率或补充量。而锌之溶入速率和累积极限或建浴频率，则为次要之操作成本。汇整大量试验数据后综合：处理每平方公尺之镀锌表面，每公升PM3铬消耗率约200～500ppm，锌溶入率约1500～2500ppm，锌累积上限可达每公升溶液5～8g。当然，以上数据将因处理液浓度、水质、操作条件和锌层特性而异，谨供参考。一般而言，PM3操作寿命不亚于进口药剂之水平。5 H5 s. L6 N5 j& |4 h
1 A- T; ^7 `& \) r0 b
预防处理液污染是延长寿命的基本手段，如维持水质、设备和环境清洁等。当使用者对PM3特性和操作熟稔后，可进一步朝调低浓度或缩短浸渍时间或减少补充频率等方面，提升寿命和作业效率。 C& v! D0 T1 s, H
" Z! f8 K/ ?& L+ }8 T) \4 o% O
, {8 T- q4 F' N J: b) ]
& ]* k/ n* b' @% n
操作模拟
9 Z8 X; N |- F: z) Z2 r8 @* t, y/ `# S! {0 i
美梭依据以上数据建立了一套「PM3作业仿真软件」，做为导入产线初期设计之依据，在不同产在线，已证实可充分掌控作业过程，使初次试验即能成功。试验中，美梭技术人员有计划的收集制程数据和样品，经分析和回馈，再按该用户之特性要求、设备型式、产品组合、生产计划等，试算出最适宜之低成本建浴、操作条件、补充、再建浴等策略，用户再改良改善实作来达到最经济之操作模式。
+ v: \" O+ o6 X' L7 g- y3 E1 A* Q* ?
9 Q( d: e% |1 m ; D6 @- \' O4 V6 A3 A) a$ C9 L9 y
, v8 R o j: Y% t) V: y1 x产线实例
/ V4 @) Q, i4 E, h/ P! F6 [% f. p& c/ w0 N _: j
PM3于合作厂家之产在线进行多次试验，每次试验之扣件批量约4至5吨间，产品特性均达到要求，且试验结束时，处理液皆尚未失效。以「PM3作业仿真软件」推估：以PM316操作为例，100公升药剂，可处理20吨以上之大螺栓，5吨以上之小螺丝。下表例举数试验条件和产品特性统计，谨供参考：
3 f$ f5 l7 e8 B5 a( e) k o ~- M. S/ Y& e3 S1 R* W9 w- f
0 Y2 l/ l8 y2 q% u+ V! P5 u- Q
3 s) }* B2 v3 ~- S- Z% e: u, ]例
3 r0 V# d; t+ l" A; G# U: Q2 [ 处理液
" A/ ], e4 D! G 水质: G0 A8 ]* k. |8 V
浸渍
I: |7 K$ g: e. n 头部盐雾白锈5％(小时)
9 q: c- ]" l Y! w: L. h& v# X 外观
& A& W8 P( @9 Q& U$ d ( Q, X2 z1 H0 `- \+ ]6 ?
＜24
! E0 d1 q% l1 b, a+ H' `) w3 p ＞247 h: C3 P' m* k* Q8 @4 d" S
＞96, Y& n3 F/ C, C3 ]
＞1204 V- R1 H% d5 z% d/ E2 a `
! ]7 k$ y9 x& m$ P4 O. N5 x$ B
中螺栓
. H! E! F: D4 V+ h PM36
- e, R( z, ]- p! N8 O. `% J% Q- E0 L$ U' q 纯水
) {, m) R% h: l 篮式室温60秒
, c" L6 S4 o! e9 E) ]" e 0％
* I+ `2 M+ m; z8 ^6 S; z9 t# S 0％
, p& I& f2 R/ B9 n9 z 5％
( h3 V' z6 }* ~$ k 95％/ g! D; @7 X" A
透明彩虹
. g' u: v* P/ i) h3 h2 r : M4 L5 a7 i0 J
大螺栓
# ^: T6 U" T% n. x/ Q PM384 v) O: u( ~, F$ d
纯水3 [8 _2 `/ Z7 V& d) w5 b
滚筒室温30秒$ i$ j5 x# v' J, I) g9 n, ~. G
15％
* B7 N% p; b% b* N 15％
6 ?8 K% _3 a1 p A 39％9 \1 d% S, N5 q0 g/ [8 Q) }
31％
T: l$ |' y/ K 透明彩虹* B7 Q8 {* t T
8 d3 k2 ~$ X6 K小螺丝6 u9 ^* ~, c# H1 T; G. [* s# A7 O
PM38! C; [4 {( _. a6 U
自来水
! b! @5 H- H6 M5 u o 滚筒室温15秒
- c' V# V7 h3 B; l6 W C- P( r 3％
* R9 B) q( n6 `7 X6 W 13％ y& K7 v' P# O
4％
" z* h5 h8 Q; v6 B# R; R' P7 R 80％' T3 ~8 [! e# J8 C- j% S9 p
透明泛蓝
& L6 y: q9 a a! U0 W; c8 ?
& L) V' ^ M. r6 a: q小螺丝% ~" H$ p! I6 Q+ W/ Z
PM316
: o$ ]2 E$ m! D% ^ 自来水
* U. ^* [/ v+ n# o 滚筒室温30秒7 x, j/ X* b8 m% ]/ x( h3 E6 v2 P
0％! k1 v* q& n; {0 M. B# z; T5 Q
44％
4 `! v; H! R$ T" J4 I5 | 0％: @' n* V" P: j1 ?6 V7 I% n
56％
2 p* F+ r# N/ ^+ T. B 透明泛红
9 B: t. {/ J! w$ l * }5 _/ d8 d0 d4 M+ u/ z
( T1 O% K* T) R. K$ L3 Z: d
以上盐雾数据显现：大螺栓之严重碰撞和PM3之修补能力，及自来水建浴之特性变异程度。* e: k5 _1 Z+ G" |8 `6 E; M6 g" {/ ?
7 W3 `3 S2 t& A8 g2 Z: v
7 P/ E' T: }3 g8 Y6 t( G t6 Q
3 t# k1 {$ e0 u* m 美梭研发之三价铬处理，经产线试验证实为一成功且成熟之工业化技术。其特点有：
: F" g+ Y1 ~* B7 e8 f# h: d9 j7 C7 f9 H* ^ @4 k
(1)单一配方，适用不同等级之扣件产品；
9 S+ D# i" D1 U1 r
- _4 e' n0 w, H) u# }(2)宽广的操作范围，适合调整达到特殊之特性需求；
$ j: [- ?7 W1 y. J% e* W' O8 A8 N6 f! m2 j
(3)宽广的操作范围，适合调整达到最经济之操作状态；
: w4 e# f+ {% T; @
- J6 ]% {: a0 b. |& M(4)省略处理后水洗，更减轻废水处理之负担；) `+ @- S. u( j
. ?$ n; c4 l) T) C! g* M; c4 z(5)优秀技术团队和完整数据库，提供全面技术服务。
h+ W6 Y9 |; y. Z% l+ g
* W9 Z* k+ v6 B( e0 V. A
& Z+ r* d! B- G' L7 p1 k5 W2 V& o& T6 z+ a1 B' {
国内业者于时间急迫的压力下，PM3是迅速成功导入的最佳选择之一。# A: |6 z+ S4 ]; F5 L4 O2 }* k, w" W
) u- A0 ~/ [" F
美梭材料科技公司系源于国内钢铁工业而独立之新材料研发单位，位于台南科学园区。承公会和产业先进的鼓励，投入扣件表面处理技术之研发。美梭拥有干练的团队，与批量5公斤之扣件滚镀实验线，展现无限的研发潜能。除商业化中之三价铬后处理技术外，中间处理之开发已达最后阶段。下一代之无铬处理与锌合金电镀等新技术，亦积极进行中。期对「以表面处理提升扣件附加价值」之产业策略，贡献一己之力。感谢公会、产业和合作厂家长期支持，及引导美梭公司成功发展为扣件表面处理专业研发机构。 |
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发表于 2006-9-5 13:53:58
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