天然气制氢技术的应用产生的优势

丙醇的心脏

天然气制氢工艺

国内轻烃蒸汽转化制氢技术自六十年代第一套装置投产成功以来，取得了可喜的进展。尤其随着近年来石油、化工行业的迅猛发展，在引进、消化、吸收，借鉴国外先进技术的基础上，国内的蒸汽转化、PSA技术整体水平达到国外技术水平，部分甚至超过国外水平，所有的设备和催化剂均已国内制造，制氢装置工艺可靠，开车方便，原料、燃料单耗和主要性能能量指标均已达到国际先进水平。

1）天然气的精制

转化催化剂在使用过程中极易受到毒害而丧失活性，对原料中的杂质含量有严格的要求，一般要求精制后的原料气硫含量小于0.2PPm，氯小于0.5PPm。由于天然气中含微量硫，因此必须先对天然气进行脱硫处理。由于所含的硫包括有机硫和无机硫两种形态，因此先必须将有机硫转化为无机硫然后再采用氧化锌（Zn0）进行脱硫精制。

其基本反应式如下：

硫醇: RSH+H2→RH+H2S

硫醚: R1SR2+2H2→R1H+R2H+H2S

二硫醚: R1SSR2+3H2→R1H+R2H+2H2S

噻吩: C4H4S+4H2→C4H10+H2S

氧硫化碳: COS+H2→CO+H2S

二硫化碳: CS2+4H2→CH4+2H2S

ZnO(固)+H2S=ZnS(固)+H2O △Ho 298 =-76.62kJ/mol

2）天然气蒸汽转化

精制后的天然气按一定的水碳比与水蒸汽混合，再经转化炉对流段予热后进入转化炉辐射段。在催化剂的作用下，发生复杂的水蒸汽转化反应，从而生产出氢气、甲烷、一氧化碳、二氧化碳和水的平衡混合物。主要反应有:

CH4+H2O =CO+3H2 ①

CO+3H2=CH4+H2O △Ho298 =-206kJ/mol ②

CO+H2O=CO2+H2 △Ho298 =-41kJ/mol ③

以甲烷为主的天然气，蒸汽转化过程较为简单，主要发生上述反应，最终产品气组成由反应②③平衡决定。

天然气蒸汽转化反应是体积增大的强吸热反应，低压、高温、高水碳比有利于上述反应的进行。反应过程所需热量由转化炉顶部的气体燃料烧嘴提供，出转化炉的高温转化气经转化气蒸汽发生器换热后，降低温度进入变换部分。

    3）变换部分

    由转化部分来的转化气进入变换反应器，在催化剂的作用下发生变换反应：

   CO+H2O=CO2+H2� △Ho298=-41.4KJ/mol

    将变换气中CO含量降低，同时继续生产氢气。中变气经过热交换回收部分余热后，再经冷却器冷却分水后进入PSA部分。

    4）PSA净化工艺

    变压吸附(PSA)净化工艺自从于六十年代初由美国联合碳化物公司(UCC)实现4床工业化后，许多公司相继开发了多床(5床、10床、12床）PSA工业装置，并在程序控制方面不断改进和完善，使PSA工艺的氢回收率有了很大提高，操作可靠性，灵活性也得到了较大提高。

    国内开展PSA净化工艺的研究已有二十年的历史，并在吸附剂研制、工艺技术、程序控制等方面获得较大进展，已在石油化工厂、炼油厂中建成了许多套PSA氢回收装置。

    经过冷却、分水后的中变气，进入PSA单元，吸附除去氢气以外的其它杂质(CH4、CO、CO2、H2O等)，使气体得以净化，吸附了杂质的吸附床再进行减压、吹扫，使吸附剂得以再生后，再充压吸附。上述过程是在一套程序控制系统指挥下自动地周而复始地进行的。净化后的产品氢纯度达到用户要求然后出装置。

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