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发表于 2006-11-11 08:56:18
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来自： 中国内蒙古包头
引言：现在磷化的发展趋势是低温微晶薄膜，为了方便大家研发新的磷化配方，提出以下观点与大家共同探讨。. I( W7 f/ F; b
1 B$ M$ t! F; h7 p1、磷化液的构成+ ^. _0 o* ?4 B! z
+ F% T$ G* d) m0 ~ 磷化是金属与稀磷酸或酸性磷酸盐反应而形成磷酸盐保护膜的过程。磷化液的主要成分是磷酸二氢盐，如Zn（H2PO4）2以及适量的游离磷酸和加速剂等。加速剂主要起降低磷化温度和加快磷化速度的作用。作为化学加速剂用得最多的氧化剂如NO3-、NO2-、CIO3-、H2O2等。
/ p3 J7 I/ t) L/ q4 A8 O
) k1 d2 d- H. O/ L, ^' K2、磷化的基本原理
! F3 ^' \/ Y" r: C1 O# I/ G8 I ^& i& [) p5 s
原则上说，当金属工件一旦浸入加热的稀磷酸溶液中，就会生成一层膜。但由于这种膜的保护性差，所以通常的磷化在含有Zn、Mn等酸性溶液中进行。
4 A1 f& p! h) y) E# g+ y- ?' I5 e. p. P3 n8 {+ u4 U
: _1 e) v1 k. T3、磷化液中存在的动力学平衡
% G- m! w6 H# ~! O! ^) ~8 U) }7 g$ w3 t- o
磷化液的基本平衡方程式8 w' j6 \, | O: h( c' L
3M（H2PO4）2 M3（PO4）2+4H3PO4# ^: ]' Q0 I9 G; e
此方程的平衡常数
0 ?. b7 w4 L" NK=[M3（PO4）2][ H3PO4]4
* \2 w4 `( e9 r2 m[M（H2PO4）2]3
) x+ P( M4 P7 y; h. e0 D* ?M代表Zn、Mn等
- q2 E2 a) U1 {) `! V由上述议程式可以看出，常数K值越大，磷酸盐沉积的比率越大。而K值随一代和三代金属盐的金属的性质，溶液的温度，PH值及总浓度有关。所以影响磷化液性能的至少有PH值、游离酸度、总酸度、温度和金属性质。
" f3 C' p$ e. x( B% ^1 I, y5 u, F4 S$ x! E+ \) [" l
4、磷化液中的各组成的作用及影响4 f+ T x# Z- \$ Q; d7 ]
4.1pH值的影响& `" ]6 o- b5 @+ M, x
成膜金属离子浓度越低，所要求的溶液的pH值越大，反之，随着成膜离子浓度的提高，可适当降低溶液的pH值。
3 i5 D. t9 V- G4.2游离酸度的影响5 _& S: e1 d+ k4 m% V
游离酸度指磷化液中游离磷酸的含量。酸度太低，不利于金属基体的溶解，因此也就不能成膜。但如果酸度太高，则大大提高了磷化膜的溶解速度，也不利于成膜，甚至根本不会上膜。4 t) `& T; H9 L. ?3 Z
4.3总酸度的影响
! i) d: s* u0 d7 e& m总酸度主要指磷酸盐、硝酸盐和游离酸的总和，反映磷化内动力的大小。总酸度高，磷化动力大，速度快，结晶细。如果总酸度过高，则产生的沉渣多和粉末附着物多；如果过低，则磷化慢，结晶粗。; ^& |% ]/ I- x" P+ Z
4.4酸比值γ的影响- x/ ]; k. G; @( L3 [
酸比值是磷化必须控制的重要参数。它是总酸和游离酸的比值，以及表示总酸和游离酸的相互关系。酸比小，则意味着游离酸太高，反之，则意味着游离酸低。随温度升高，酸比值变小；随温度降低而增大。一般常温下控制在20—25：1。0 Y+ P% X; \7 C# g9 u
4.5加速剂的影响
, _) I/ W, { o) G. q4.5.1氧化性加速剂9 @! i4 Q! ~' h" O( |: e- O
氧化性加速剂有两个十分重要的作用。1）限制甚至停止氢气的释出。这个作用限于金属/溶液界面处，决定磷化膜沉积的速度，是磷化液具有良好性能所必须的。2）使溶液中某些元素，特别是还原性化合物发生化学转化，如把二价铁离子氧化成三价铁，生成不溶性磷酸铁沉渣，从而控制磷化液中亚铁的含量。此外，还可以迅速氧化初生态氢，可大大减少金属发生氢脆的危险。- y- M" M1 V- w2 G0 l" w0 i5 Y
4.5.1.1硝酸盐的影响" j* l, k- [$ I; T, e5 ?
硝酸盐是常用的氧化剂，可直接加入到磷化液中。NO3-/PO43-比值越高，磷化膜形成越快。但过高会导致膜泛黄。单一使用NO3-会使磷化膜结晶粗大。5 d7 f* _0 z! l, x! S
4.5.1.2亚硝酸盐的影响
3 g0 j9 F6 z' ]8 b亚硝酸盐是常用的促进剂，常与NO3-配合的使用，以亚硝酸钠的形式加入到磷化液中。但亚硝酸盐不稳定，易分解，用亚硝酸盐做促进剂的磷化液都采用双包装，使用时定量混合，并定期补加。含量少，促进作用弱；含量过高，则沉渣过多，且形成的膜粗厚，易泛黄。一般含量在0.7-1克/升。* U- g' c: K# e- V
4.5.2金属离子促进剂的影响) l4 P+ |5 L9 ^: q! t* u
磷化剂中添加金属盐（一般灵硝酸盐），如Cu2+、Ni2+、Mn2+等电位较正的金属盐，有利于晶核的形成和晶粒细化，加速常温磷化的进程。
+ W4 s8 x) q7 W; b! ^- G0 l/ Z- q4.5.2.1铜离子影响
) m" n5 h0 G) G- c5 r极少量的铜盐会大幅度提高磷化速度。工作液中含Cu2+在0.002-0.004%时，使磷化速度提高6倍以上。但铜离子的添加量一定要适度，否则铜膜会代替磷化膜，其性能下降。
0 y2 v# m/ [( g9 H- z6 L4.5.2.2镍离子的影响
3 n& ^2 H: N/ m _ o. vNi2+是最有效、最常用的磷化促进剂。它不仅能加速磷化，细化结晶，而且能提高膜的耐腐蚀性能。Ni2+含量不能过低，否则膜层薄；与铜盐不同的是，大量添加镍盐时，并无不良影响，但会增加成本。一般控制Ni2+含量在1.0-5.0克/升。
" H+ P+ Q+ A6 L# c7 t/ Z* V+ f
8 D4 u/ [7 c: w' k. f5、磷化液配方设计实例% P5 l1 m* H8 }
. _# q m6 F- w+ y% a. H
如设计总酸度为40点，NO3：PO4为1：1的磷化剂时，其过程如下：. Z+ y8 H/ F$ _5 w1 Q
5 r' l! T* Z |# ?5.1物料的计算* X. u/ h0 B* V$ ~* h
5.1.1磷化液中酸浓度的计算
7 f" J0 l/ B' Y7 V' @/ N% o" S0.1×40=C（磷化液中酸浓度）×10! o8 X% F8 o2 b7 D2 P; H/ o
C（磷化液中酸浓度）=0.1×40/10=0.4（mol/l）* `9 x, y; X M$ D+ f
5.1.2磷酸和硝酸浓度的计算
c- i! X8 Q" s8 K3C1（磷酸浓度）+C2（硝酸浓度）=0.4（mol/l）
/ ^' P% X9 d7 F$ T. V# u. ^而NO3：PO4为1：1* q5 I# X2 \6 w. F! W k) w# D
所以C1（磷酸浓度）=0.1（mol/l）C2（硝酸浓度）=0.1（mol/l）3 @+ O- ]# |$ s$ a% L( e+ m
5.1.3氧化锌的计算! m8 m, Q1 t) u9 m
ZnO+2H3PO4= Zn（H2PO4）2+ H2O: `# _& C% L4 s: Z* B( s& \2 f
1 2
3 }/ T; N% g5 ] nC1（zno）：0.1=1：2( v6 M/ x9 M+ n5 z$ D
所以C1（zno）=0.05（mol/l）
9 D! c; g8 |% T2 V# ?+ ^+ oZnO+2HNO3= Zn（NO3）2+H2O, z/ f2 ~1 e5 `" X
1 20 t5 W7 ^3 t1 V. w
C2（zno）：0.1=1：2$ a$ R' ~: g' `: t5 u$ @9 c& |
所以C2（zno）=0.05（mol/l）
$ z$ T b+ f1 b4 L# g3 G0 t qC（zno）= C1+ C2=0.05+0.05=0.1（mol/l）
5 j7 ?7 O+ M2 z由上述计算可以知道，要配制NO3：PO4为1：1，总酸度为40点的磷化溶液时，需要HNO3 0.1（mol/l） H3PO4 0.1（mol/l）ZnO 0.1（mol/l）
% |8 p* u+ b7 w$ P" ^0 G5 c- M5.2浓缩液的配制8 I' `$ Z9 b: I" ^% D
5.2.1按上述的计算物料和所要求的浓缩倍数及磷化液的配制量，计算HNO3 H3PO4 ZnO的用量，并根据实际使用物质的浓度换算成其质量和体积。! [( o' M2 X. D* k! n
5.2.2将氧化锌用水调成糊状，并在不断的搅拌中依次加入H3PO4、HNO3，并控制反应温度在50-60℃。
1 B E- ]5 S: e5.2.3加入各种复配成分（促进剂：Cu（NO3）2Ni（NO3）2；降渣络合剂：柠檬酸）: S% O2 t% l2 E- J
5.2.4为保持配制好的磷化液不出现析渣，加入适度过量的磷酸。
$ B, v( j7 e& c" o$ Y% T* ~5.2.5将配制好的磷化液过滤。7 p# y2 v& d8 w" L5 ~
5.3磷化液的使用
0 t3 a% E3 m% \4 b5.3.1按照适当的倍数将浓缩液稀释至使用条件。
. ~8 w$ U, p" R: L$ n! d# q5.3.2按照使用条件及工件状况，调整工艺参数至最佳范围。
( Q- i3 L' l( O8 @( @ B k9 k" B1 O( N: I" s
6、结论: R9 p2 @- e# Z. m2 U1 |/ W
0 d: g# S" o* P
综上所述，配制磷化液应遵守的原则如下：
5 y+ v" [1 M% b# @1 i @9 T4 s% [; Y5 G! i) C' {
6.1溶液中金属离子（主要指锌、锰离子）含量越高，溶液所要求PH值越底；金属离子含量越低，溶液所要求PH值越高。# ]' A0 g+ J+ x- M" |4 H8 M" z" _
6.2喷淋磷化比浸淋磷化可以有更低的温度、浓度、更小的酸比值和更短的时间。( H' A) e( e" F, S% }
6.3喷淋磷化比浸淋磷要求更低的总酸，高的游离酸，低的促进剂。4 |3 l$ b. Q% F1 V0 t- d- D0 }
6.4磷化液中，磷酸根过量越多，锌沉积越完全。所以要尽可能增加磷酸含量。 6 c! P+ {' x9 E/ h
$ W) Y! j: ]) ?% q
, c6 k+ ^% Z& l: @* Z+ E以铁为例，当金属表面与酸性磷化液（以锌为例）接触时，发生如下反应：
1 t. X- x4 i9 ] Y1 V) m0 o$ K, K首先，钢铁表面被溶解
7 `$ z% M( o3 F5 j+ S" A& OFe+2H+→Fe2+ +H2$ \) C/ H6 I1 n4 P0 b0 }. l$ O
从而使金属与溶液界面的酸度降低，金属表面的磷酸二氢锌向不溶的磷酸锌转化，并沉积到金属表面形成磷化膜，其反应为：8 L8 f% b. W, t6 A
Zn（H2PO4）2→+ZnHPO4+ H3PO4/ D: a9 u- I6 d' A; W1 F7 Q
3Zn（H2PO4）2→+Zn3（PO4）2+4H3PO4
- @# K. h- ?/ O; F3 y: k同时基体金属也可直接与酸性磷酸二氢锌反应: _' H% n2 f" @7 R1 z8 `( F
Fe+ Zn（H2PO4）2→+ZnHPO4+FeHPO4+H2
: K9 z( e2 T5 b4 A( `# ]7 ^) _2 ZFe+ Zn（H2PO4）2→+ZnFe(HPO4)2+H2; k# g7 e) ^8 f, u6 \2 l1 `
事实上，磷化膜是含有四个分子结晶水的磷酸叔盐。最终过程可以写成
3 g- |: h: E! s2 ]2 x5Zn（H2PO4）2+Fe（H2PO4）2+8H2O→Zn3（PO4）2·4H2O+ Zn2Fe（PO4）2·4H2O+8H3PO4 |
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