|
|
发表于 2006-11-11 08:56:18
|
显示全部楼层
引言：现在磷化的发展趋势是低温微晶薄膜，为了方便大家研发新的磷化配方，提出以下观点与大家共同探讨。
7 ]6 Y: V" K- H/ ^1 r$ ]' b: f% c! T) l1 j! `" U3 o* o8 `
1、磷化液的构成+ e/ r1 z0 L' E# h3 S0 O, D
8 u+ V. m$ V4 ]; c& k) g$ i 磷化是金属与稀磷酸或酸性磷酸盐反应而形成磷酸盐保护膜的过程。磷化液的主要成分是磷酸二氢盐，如Zn（H2PO4）2以及适量的游离磷酸和加速剂等。加速剂主要起降低磷化温度和加快磷化速度的作用。作为化学加速剂用得最多的氧化剂如NO3-、NO2-、CIO3-、H2O2等。# c8 y# r0 S8 t8 V' A
7 X# u8 d: e" Q7 M" U2、磷化的基本原理# |' x; |6 G( J9 s9 z! C9 p# L5 x
; f: u) f- v+ x6 \ 原则上说，当金属工件一旦浸入加热的稀磷酸溶液中，就会生成一层膜。但由于这种膜的保护性差，所以通常的磷化在含有Zn、Mn等酸性溶液中进行。
+ a9 z8 l2 X3 H" V) K
8 U5 P% ^% E0 X1 Q7 O y5 b6 V7 r9 M
$ @) ]& J" ?3 z$ c8 ^# P3、磷化液中存在的动力学平衡8 [# N& X3 \& ~1 g+ H
% x$ g: q, ], W& B' P) M6 Q
磷化液的基本平衡方程式3 l' T: U" m T
3M（H2PO4）2 M3（PO4）2+4H3PO4# W5 E5 K. L2 c! o% V
此方程的平衡常数
5 c& k p( F4 D0 X( tK=[M3（PO4）2][ H3PO4]4
9 @/ S: j1 B' `, { b, v7 u[M（H2PO4）2]3
; T2 r' _( A! C' H7 f C ^" zM代表Zn、Mn等% c+ H% G( E/ j1 A
由上述议程式可以看出，常数K值越大，磷酸盐沉积的比率越大。而K值随一代和三代金属盐的金属的性质，溶液的温度，PH值及总浓度有关。所以影响磷化液性能的至少有PH值、游离酸度、总酸度、温度和金属性质。+ W/ F/ w5 v, b: H( d8 s% K$ y: r0 ^
( X; Y" O- X K7 m3 k
4、磷化液中的各组成的作用及影响
! F7 f+ g* k6 S: k4.1pH值的影响
! _; y- n2 W0 B% m `2 b! q- _8 O% \成膜金属离子浓度越低，所要求的溶液的pH值越大，反之，随着成膜离子浓度的提高，可适当降低溶液的pH值。
5 F* a4 F2 K7 I9 N+ ?9 v4.2游离酸度的影响6 `4 ]* r2 C- Z2 b- H# L5 I6 M# N
游离酸度指磷化液中游离磷酸的含量。酸度太低，不利于金属基体的溶解，因此也就不能成膜。但如果酸度太高，则大大提高了磷化膜的溶解速度，也不利于成膜，甚至根本不会上膜。& _5 R& L6 S& J+ |. B
4.3总酸度的影响0 O8 Z6 z4 r4 a* \# P+ r* X
总酸度主要指磷酸盐、硝酸盐和游离酸的总和，反映磷化内动力的大小。总酸度高，磷化动力大，速度快，结晶细。如果总酸度过高，则产生的沉渣多和粉末附着物多；如果过低，则磷化慢，结晶粗。3 e0 Q8 E+ n* }! _
4.4酸比值γ的影响
3 @6 \2 [& U' k- C" T" |2 k7 D酸比值是磷化必须控制的重要参数。它是总酸和游离酸的比值，以及表示总酸和游离酸的相互关系。酸比小，则意味着游离酸太高，反之，则意味着游离酸低。随温度升高，酸比值变小；随温度降低而增大。一般常温下控制在20—25：1。. r# S3 j( |( I/ ]" A: L7 `
4.5加速剂的影响
( C9 @- U" c8 t$ c1 m/ N$ W4.5.1氧化性加速剂
& y' V* o; y& `& Y: E3 g氧化性加速剂有两个十分重要的作用。1）限制甚至停止氢气的释出。这个作用限于金属/溶液界面处，决定磷化膜沉积的速度，是磷化液具有良好性能所必须的。2）使溶液中某些元素，特别是还原性化合物发生化学转化，如把二价铁离子氧化成三价铁，生成不溶性磷酸铁沉渣，从而控制磷化液中亚铁的含量。此外，还可以迅速氧化初生态氢，可大大减少金属发生氢脆的危险。
{$ q5 u6 T9 }3 D2 Q" f" A2 r4.5.1.1硝酸盐的影响( i6 q7 W* s8 s- m
硝酸盐是常用的氧化剂，可直接加入到磷化液中。NO3-/PO43-比值越高，磷化膜形成越快。但过高会导致膜泛黄。单一使用NO3-会使磷化膜结晶粗大。
- @; }* E, k! W8 t! b) h4.5.1.2亚硝酸盐的影响
/ t7 x0 H& |% w( j4 U+ \亚硝酸盐是常用的促进剂，常与NO3-配合的使用，以亚硝酸钠的形式加入到磷化液中。但亚硝酸盐不稳定，易分解，用亚硝酸盐做促进剂的磷化液都采用双包装，使用时定量混合，并定期补加。含量少，促进作用弱；含量过高，则沉渣过多，且形成的膜粗厚，易泛黄。一般含量在0.7-1克/升。
; A, k9 ?, @, p# p4.5.2金属离子促进剂的影响
' {: A8 }4 x( d5 B( u" J& h) B2 i+ {磷化剂中添加金属盐（一般灵硝酸盐），如Cu2+、Ni2+、Mn2+等电位较正的金属盐，有利于晶核的形成和晶粒细化，加速常温磷化的进程。: V, E+ s4 d8 D9 w% |3 ]
4.5.2.1铜离子影响; V% I( J# X6 H4 X& R+ o
极少量的铜盐会大幅度提高磷化速度。工作液中含Cu2+在0.002-0.004%时，使磷化速度提高6倍以上。但铜离子的添加量一定要适度，否则铜膜会代替磷化膜，其性能下降。
4 I" P1 o9 y M5 G' X5 m: O6 |4.5.2.2镍离子的影响3 B o1 s3 d1 F* D y c
Ni2+是最有效、最常用的磷化促进剂。它不仅能加速磷化，细化结晶，而且能提高膜的耐腐蚀性能。Ni2+含量不能过低，否则膜层薄；与铜盐不同的是，大量添加镍盐时，并无不良影响，但会增加成本。一般控制Ni2+含量在1.0-5.0克/升。
. I4 g4 K' u* c3 I) G1 M6 w% C4 R$ n$ g% P4 `" ^5 \ d" y7 H
5、磷化液配方设计实例0 I+ |/ \1 k% U; B* {2 X( g! ^5 G
^3 v) a' K! @
如设计总酸度为40点，NO3：PO4为1：1的磷化剂时，其过程如下：/ \, N! D* X2 H0 B& l
# e4 A) R* c0 ^: r
5.1物料的计算
: b( v3 a* K0 v# d9 }5.1.1磷化液中酸浓度的计算+ Z" K+ V+ | Q% P
0.1×40=C（磷化液中酸浓度）×10
, j. Z2 w* s9 u: Q- fC（磷化液中酸浓度）=0.1×40/10=0.4（mol/l）
) R. ~1 A/ t. |" W* l5.1.2磷酸和硝酸浓度的计算
+ t" l3 Y" |9 u! B- ^3C1（磷酸浓度）+C2（硝酸浓度）=0.4（mol/l）% U2 s1 e H) g7 C
而NO3：PO4为1：1
1 X# [# x$ D5 q1 k所以C1（磷酸浓度）=0.1（mol/l）C2（硝酸浓度）=0.1（mol/l）
: ]4 V |, ?5 |7 R, j& y6 V5.1.3氧化锌的计算( N' v- {6 G7 C# O% A) s' A
ZnO+2H3PO4= Zn（H2PO4）2+ H2O) N$ A/ R" |- L1 |7 ]
1 2
& p! O, S: b2 XC1（zno）：0.1=1：24 Q3 ?7 v& R5 D" W$ ^% ~' i, V
所以C1（zno）=0.05（mol/l）: `/ I' d/ Z9 \: W
ZnO+2HNO3= Zn（NO3）2+H2O' g. o' A6 k2 {4 D8 `
1 26 ~8 i4 X' Y; p+ {2 j+ r
C2（zno）：0.1=1：2/ {2 E2 I! K# A+ S0 Q9 \
所以C2（zno）=0.05（mol/l） A' z/ W% y% p' q5 s
C（zno）= C1+ C2=0.05+0.05=0.1（mol/l）
5 s9 f* Y, p; P1 t g! x& e/ q由上述计算可以知道，要配制NO3：PO4为1：1，总酸度为40点的磷化溶液时，需要HNO3 0.1（mol/l） H3PO4 0.1（mol/l）ZnO 0.1（mol/l）: J5 M: W! G4 X! m2 o
5.2浓缩液的配制/ m, W: V, s) F8 e! b
5.2.1按上述的计算物料和所要求的浓缩倍数及磷化液的配制量，计算HNO3 H3PO4 ZnO的用量，并根据实际使用物质的浓度换算成其质量和体积。
' d/ ^/ c: [ p2 h; h5.2.2将氧化锌用水调成糊状，并在不断的搅拌中依次加入H3PO4、HNO3，并控制反应温度在50-60℃。
: z6 [' a) c& h! P5.2.3加入各种复配成分（促进剂：Cu（NO3）2Ni（NO3）2；降渣络合剂：柠檬酸）
+ o" p" l' d' r5 A5 S F5.2.4为保持配制好的磷化液不出现析渣，加入适度过量的磷酸。: Y4 y: h! A0 F; V3 O- u
5.2.5将配制好的磷化液过滤。
9 k! W2 k# K, n+ o$ d0 C/ i, M5.3磷化液的使用
8 x, Q7 F- H: i+ m# \+ B# w5.3.1按照适当的倍数将浓缩液稀释至使用条件。4 c E4 F$ F3 d9 T
5.3.2按照使用条件及工件状况，调整工艺参数至最佳范围。$ K- W. o6 _& M) _
t3 Q: G$ l. G0 Z) z
6、结论
% L, J) {+ q% d1 F7 E _! `7 d! P3 g8 Y9 O3 }
综上所述，配制磷化液应遵守的原则如下：
. [$ N. {" f7 M) _8 L5 e) T0 I2 ?- a& X. L5 ~+ q
6.1溶液中金属离子（主要指锌、锰离子）含量越高，溶液所要求PH值越底；金属离子含量越低，溶液所要求PH值越高。
7 J# A+ K# O3 k* n% U! S8 k6.2喷淋磷化比浸淋磷化可以有更低的温度、浓度、更小的酸比值和更短的时间。- v' ^7 V. I! m! p
6.3喷淋磷化比浸淋磷要求更低的总酸，高的游离酸，低的促进剂。
2 j( \; u. u# K; |/ d5 q6.4磷化液中，磷酸根过量越多，锌沉积越完全。所以要尽可能增加磷酸含量。
5 o# q, l% `1 ~# ~: S6 Q. I5 @
$ R3 @/ H9 U8 [$ d a. E( V; |2 W0 ?
以铁为例，当金属表面与酸性磷化液（以锌为例）接触时，发生如下反应：! w( |8 x j" C* v( J. U
首先，钢铁表面被溶解
7 u$ [3 o+ X, G8 [4 j4 oFe+2H+→Fe2+ +H2* P1 v1 q, O- c
从而使金属与溶液界面的酸度降低，金属表面的磷酸二氢锌向不溶的磷酸锌转化，并沉积到金属表面形成磷化膜，其反应为：
( _5 W0 b+ m7 w# RZn（H2PO4）2→+ZnHPO4+ H3PO4
( L( T: z0 w5 \& q' z3Zn（H2PO4）2→+Zn3（PO4）2+4H3PO4/ [* H# W1 W: g y( E; Q
同时基体金属也可直接与酸性磷酸二氢锌反应
0 W8 j. o- z ?, R$ o7 TFe+ Zn（H2PO4）2→+ZnHPO4+FeHPO4+H2' f2 D' y7 x- p' D* B- ^6 }
Fe+ Zn（H2PO4）2→+ZnFe(HPO4)2+H2+ d% p6 z+ w) |* E7 `5 c& _4 K
事实上，磷化膜是含有四个分子结晶水的磷酸叔盐。最终过程可以写成* |% ^' g9 c0 X# A. |" k n
5Zn（H2PO4）2+Fe（H2PO4）2+8H2O→Zn3（PO4）2·4H2O+ Zn2Fe（PO4）2·4H2O+8H3PO4 |
评分
-
查看全部评分
|
[复制链接]
楼主