磷酸亚铁锂的生产工艺与技术资料

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磷酸亚铁锂的生产工艺与技术资料
8 d. k  c( X0 ]" F# n, Z/ b# z5 D   锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂的制备方法，其特征在于：将草酸亚铁、磷酸锂、蔗糖按重量比100∶24∶12.5充分混合，加入充惰性气体的高能球磨机磨罐中，干法活化处理5-50小时；取出磨罐中的粉料，放入惰性气体保护的热处理炉中碳化，以5-10℃/min 加热速率升温至300℃，保温5-10小时，随炉冷却至室温；碳化后的粉末用压机压片成型，然后放入容器中，再将容器置于箱式保温器中，将箱式保温器置于工业微波炉中反应，调节程序温度设置，在 500℃保温反应10-30min；冷却至室温，将反应产物用气流粉碎机粉碎至过400目筛网，即得锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂。
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) `& y5 E% Z* c$ y! d- l      采用固相反应法在惰性气氛下合成了橄榄石型LiFePO4/C复合正极材料.采用XRD,SEM和激光粒度分布(LSD)以及电化学测试等手段对目标材料进行了结构表征和性能测试.考察了葡萄糖、乙炔黑以及石墨等不同碳源对目标材料性能的影响.结果表明,以葡萄糖作为碳源的正极材料具有优良的电化学性能,首次放电比容量达142.5 mAh/g,循环30次后,容量衰减只有2.5%.分析了不同碳源对目标材料性能影响的原因.

" O# R+ L& S: [0 W) z0 e: i( F  我们经常忽略的一个问题：界面电阻(电子离子电导，电化学电阻（极化）)。碳包覆实际上是改善了正极活性材料/导电剂/电解液的复合界面特性。磷酸亚铁锂的本征电导率的大小对实际电极性能影响到底有多大呢？ 这个问题值得研究
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  磷酸铁锂缺点：
! z6 e: [+ S( S1、导电性差。这个问题是其最关键的问题。磷酸铁锂之所以这么晚还没有大范围的应用，这是一个主要的问题。但是，这个问题目前已经可以得到完美的解决：就是添加C或其它导电剂。实验室报道可以达到160mAh/g以上的比容量。我们公司生产的磷酸铁锂材料在生产过程中已经添加了导电剂，不需要制作电池时添加。实际上材料应该为：LiFePO4/C，这样一个复合材料。
  B9 f" c: G5 s/ L5 x2、振实密度较低。一般只能达到1.3-1.5，低的振实密度可以说是磷酸铁锂的最大缺点。这一缺点决定了它在小型电池如手机电池等没有优势。即使它的成本低，安全性能好，稳定性好，循环次数高，但如果体积太大，也只能小量的取代钴酸锂。这一缺点在动力电池方面不会突出。因此，磷酸铁锂主要是用来制作动力电池。
3、目前研究开发还不深入。目前以磷酸铁锂作为正极材料的产业化情况并不乐观。因为还是最近两年发展起来的，所以各方面的研究还需要继续深入。

研究最多的正极材料是LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4及以上三种材料的衍生物，如LiNi0.8Co0.2O2、LiNil／3Co1／3Mnl／302等。LiCoO2是唯一大规模商品化的正极材料，目前90％以上的商品化锂离子电池采用LiCoO2作为正极材料。LiCoO2的研究比较成熟，综合性能优良，但价格昂贵，容量较低，毒性较大，存在一定的安全性问题。LiNiO2成本较低，容量较高，但制备困难，材料性能的一致性和重现性差，存在较为严重的安全问题。LiNil／3Co1／3Mnl／302可看成LiNi02和LiCoO2的固溶体，兼有LiNiO2和LiCoO2的优点，一度被人们认为是最有可能取代LiCoO2的新型正极材料，但仍存在合成条件较为苛刻(需要氧气气氛)、安全性较差等缺点，综合性能有待改进；同时由于含较多昂贵的Co，成本也较高。尖晶石LiMn2O4成本低，安全性好，但循环性能尤其是高温循环性能差，在电解液中有一定的溶解性，储存性能差。新型的三元复合氧化物镍钴锰酸锂(LiNil／3Co1／3Mnl／302)材料集中了LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4等材料的各自优点：成本与LiNil／3Co1／3Mnl／3O2相当，可逆容量大，结构稳定，安全性较好，介于LiNi0.8Co0.2O2和LiMn2O4之间，循环性能好，合成容易；但由于含较多昂贵的Co，成本也较高。对中大容量、中高功率的锂离子电池来说，正极材料的成本、高温性能、安全性十分重要。上述LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4及其衍生物正极材料尚不能满足要求。因此，研究开发能用于中大容量、中高功率的锂离子电池的新型正极材料成为当前的热点。正交橄榄石结构的LiFePO4正极材料已逐渐成为国内外新的研究热点。初步研究表明，该新型正极材料集中了LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4及其衍生物正极材料的各自优点：不含贵重元素，原料廉价，资源极大丰富；工作电压适中(3．4V)；平台特性好，电压极平稳(可与稳压电源媲美)；理论容量大(170mAh／g)；结构稳定，安全性能极佳(O与P以强共价键牢固结合，使材料很难析氧分解)；高温性能和热稳定性明显优于已知的其它正极材料；循环性能好；充电时体积缩小，与碳负极材料配合时的体积效应好；与大多数电解液系统相容性好，储存性能好；无毒，为真正的绿色材料。与LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4及其衍生物正极材料相比，LiFePO4正极材料在成本、高温性能、安全性方面具有突出的优势，可望成为中大容量、中高功率锂离子电池首选的正极材料。该材料的产业化和普及应用对降低锂离子电池成本，提高电池安全性，扩大锂离子电池产业，促进锂离子电池大型化、高功率化具有十分重大的意义，将使锂离子电池在中大容量UPS、中大型储能电池、电动工具、电动汽车中的应用成为现实。然而，磷酸铁锂存在两个明显的缺点，一是电导率低，导致高倍率充放电性能差，实际比容量低；二是堆积密度低，导致体积比容量低。这两个缺点阻碍了该材料的实际应用。 ： 当前，人们的研究注意力集中在解决磷酸跌锂电导率低这一领域，并取得了重大进展。采取的改进措施主要有： (1)往磷酸铁锂颗粒内部掺入导电碳材料或导电金属微粒，或者往磷酸铁锂颗粒表面包覆导电碳材料，提高材料的电子电导率。 (2)往磷酸铁锂(1iPePO4)晶格中掺入少量杂质金属离子，如Mg2＋、Ti4＋、Zr4＋、Nb5+，取代一部分Li+广的位置，从而使磷酸铁锂本征半导体转变为n型或p型半导体，显著提高了材料的电子电导率。 (3)往磷酸铁锂中掺入Mn2+等杂质元素，取代一部分Fe2+的位置，增大磷酸铁锂的晶胞参数，提高材料的锂离子电导率。 (4)采用溶胶凝胶法、液相合成法等新工艺，减小磷酸铁锂晶粒的大小，甚至合成纳米磷酸铁锂，尽量缩短Li+的扩散距离，表观上提高了材料的锂离子电导率和材料利用率。然而，磷酸铁锂堆积密度低的缺点一直受到人们的忽视和回避，尚未得到解决，阻碍了材料的实际应用。钴酸锂的理论密度为5．1g/cm3，商品钻酸锂的振实密度一般为2．0-2．4g/cm3；而磷酸铁锂的理论密度仅为3．6g／cm3，本身就比钴酸锂要低得多。为提高导电性，人们掺入导电碳材料，又显著降低了材料的堆积密度，使得一般掺碳磷酸铁锂的振实密度只有1．0-1．2g/cm3。如此低的堆积密度使得磷酸铁锂的体积比容量比钴酸锂低很多，制成的电池体积将十分庞大，不仅毫无优势可言，而且很难应用于实际。因此，提高磷酸铁锂的堆积密度和体积比容量对磷酸铁锂的实用化具有决定意义。粉体材料的颗粒形貌、粒径及其分布直接影响材料的堆积密度。举例来说，Ni(OH)2是用于镍氢电池和镍镉电池的正极材料。以前，人们采用片状的Ni(OH)2，其振实密度只有1．5—1．6g／cm3； 目前采用的球形Ni(OH)2的振实密度可达2．2—2．3g/cm3；球形Ni(OH)2已基本上取代了片状的Ni(OH)2，显著提高了镍氢电池和镍镉电池的能量密度。本实验室借鉴高密度球形Ni(OH)2的研究成果，开发成功了锂离子电池高密度球形系列正极材料，包括LiCoO2、liMn2O4 LiNi0.8Co0.2O2、LiNil／3Co1／3Mnl／3O2等。其中LiCoO2、LiNi0.8Co0.2O2的振实密度已可达到2，9g/cm3，远高于商品化的同类材料。研究和实际应用表明，球形产品不仅具有堆积密度高、体积比容量大等突出优点，而且还具有优异的流动性、分散性和可加工性能，十分有利于制作正极材料浆料和电极片的涂覆，提高电极片质量；此外，相对于无规则的颗粒，规则的球形颗粒表面比较容易包覆完整、均匀、牢固的修饰层，因此球形产品更有希望通过表面修饰进一步改善综合性能。在此基础上，我们提出：球形化是锂离子电池正极材料的发展方向。目前国内外报道的．LiFePO4正极材料都是由无规则的颗粒组成的，粉体材料的堆积密度和能量密度较低。因此，本项目致力于LiFePO4材料颗粒的球形化，通过颗粒的球形化来提高材料的堆积密度和体积比容量；在此基础上，发挥球形材料易于表面包覆的优势，进一步通过球形颗粒的表面修饰提高材料的综合性她在对LiFePO4材料颗粒的球形化和表面修饰的过程中，充分借鉴、吸收、利用人们在提高磷酸铁锂的电导率方面已取得的优秀成果；最终制备出球形、高堆积密度、高体积比容量、高导电性的LiFePO4正极材料，使之能应用于中大容量、中高功率的锂离子电池，促进该材料的产业化。目前，本研究室采用二价铁盐或三价铁盐、磷酸或磷酸盐、氨水为原料，通过控制结晶技术合成高密度球形磷酸铁前驱体，再与锂源、碳源共混热处理，通过碳热还原法合成掺碳的高密度球形磷酸铁锂。该磷酸铁锂粉体材料由单分散球形颗粒组成、粒径5—10um、堆积密度大(振实密度可达“-1．8g／cm3)、流动性好、可加工性能好，可逆容量140MLNg。