[分享]晶间腐蚀与选材

为非作歹

不锈钢的晶间腐蚀是沿不锈钢晶粒间界产生的一种优先破坏.它曾经是人们20世纪30~50年代最为关注，最为常见的腐蚀破坏形式。虽然不锈钢敏化态晶间腐蚀的事故已大大减少，但非敏化态晶间腐蚀的研究和解决尚需人们继续努力。
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2 G8 ?$ X# ^% S$ N8 k6 ]; G* _（一）铬镍奥氏体不锈钢的敏化态晶间腐蚀
  （1）现象和识别
  敏化态晶间腐蚀出现在焊接构件的焊缝热影响区或构件经过450~850°C加热的部件，在介质作用下导致这些部位的泄漏或破损；产生敏化态晶间腐蚀的设备，部件等，其尺寸，外形几乎没有变化且无任何塑性变形；除受腐蚀的区域外，其它部位没有任何腐蚀的迹象，仍具有明显的金属光泽；局部取样检查，受腐蚀部位的强度，塑性已严重丧失，冷弯时不仅出现裂纹，严重时常常出现脆断和晶粒脱落且落地无金属声。
  在金相显微镜和扫描电镜下可以明显看到钢的晶界由于受腐蚀而变宽，多呈网状，严重时还有晶粒脱落现象。
5 P3 {" s) Z8 F8 m  （2）机理
: Q$ Q" S1 F, j0 s  常见的敏化态晶间腐蚀应用贫铬理论可得到圆满的解释。
  Cr-Ni奥氏体不锈钢在使用前或冶炼厂出厂交货状态多为固溶处理状态。即将不锈钢加热到高温（1000~1150°C左右，随钢种而异），保温后快冷（一般为水冷）。此时，当Cr-Ni奥氏体不锈钢中含碳量在0.02~0.03%以上时（随钢中的含Ni量而异），碳在钢中便处于过饱和状态。随后，在不锈钢的加工及设备，构件的制造和使用过程中，若要经过450~850°C的敏化温度加热（例如焊接或在此温度范围内使用），则钢中过饱和的碳就会向晶界扩散，析出并与其附近的铬形成铬的碳合物。在常用的Cr-Ni奥氏体不锈钢中，这种碳化物一般为Cr23C6[M23C6]。由于这种碳化物含有较高的Cr，所以铬碳化物沿晶界沉淀就导致了碳化物周围钢的基体中Cr浓度的降低，形成所谓“贫铬区”。当铬碳化物沿晶界沉淀呈网状时，贫铬区亦呈网状，不锈钢耐腐蚀是因为在介质作用下，钢中含有足以使钢在此介质中钝化的铬量。而贫铬区铬量不足，使钝化能力降低，甚至消失，而奥氏体晶粒本身仍具有足够钝化（耐蚀）能力，因此，在腐蚀介质作用下晶界附近连成网状的贫铬区便优先溶解而产生晶间腐蚀。
4 M6 ~$ i: S2 b; I1 L0 u9 g  （3）常见介质
' A/ W; |* q$ |" ~$ G  易使Cr-Ni奥氏体不锈钢产生晶间腐蚀的常见介质很多，下表仅列出部分供参考
  表1----使Cr-Ni奥氏体不锈钢产生晶间腐蚀的常见介质


          硝酸                     硫酸
          硝酸+盐酸                 硫酸+硝酸
. a8 R: Q6 ~3 |  A+ O2 ^          硝酸+氢氟酸               硫酸+甲醇
          硝酸+醋酸                 硫酸+硫酸亚铁
& Q  J6 X6 U5 y9 n: a: ]' n          硝酸+氯化物，氟化物           硫酸+硫酸铵
          硝酸+硝酸盐               硫酸+硫酸铜
; y# ~# o0 x: B" B2 m          磷酸                     硫酸铜
          磷酸+硝酸                 硫酸铁+氢氟酸
/ {8 a- p+ @) V          磷酸+硫酸                 氢氟酸
          甲酸                     氯化铁
' Q, l% F: Z) T3 n0 H, a          乳酸                     人体液
! I2 c: O" c- B5 O, l0 g" D          尿素甲铵液

/ P$ C& K4 f' _+ Y) {" f  （4）材料选择
5 Z+ _2 P% l- d  长期以来，人们选用含稳定化元素Ti,Nb的Cr-Ni奥氏体不锈钢，例如 1Cr18Ni9Ti, 0Cr18Ni11Ti, 1Cr18Ni12Mo2Ti, 1Cr18Ni12Mo3Ti, 1Cr18Ni11Nb, 0Cr18Ni11Nb等以防止敏化态晶间腐蚀并取得了满意的结果。Ti,Nb的作用主要是与钢中过饱和的碳形成稳定的TiC,NbC等碳化物而防止或减少铬碳化物Cr23C6的形成。
8 R/ e# G* W  r. Y  但是含稳定化元素Ti,Nb，特别是含Ti的不锈钢有许多缺点。在不锈钢冶炼工艺日新月异的今天。有些缺点已严重阻碍了不锈钢冶炼生产的科技进步并给使用带来了不必要的损失和危害。例如，Ti的加入，使钢的粘度增加，流动性降低，给不锈钢的连续浇注工艺带来了困难；Ti的加入，使钢锭，钢坯表面质量变坏，不仅大大增加冶金厂的修磨量，而且显著降低钢的成材率，从而提高了不锈钢的成本；Ti的加入，由于TiN 等非金属夹杂物的形成，降低了钢的纯洁度，不仅使钢的抛光性能变差，而且由于TiN等夹杂常常成为点蚀源而使钢的耐蚀性下降；含Ti的不锈钢焊后在介质作用下，沿焊缝熔合线易出现“刀状腐蚀”，同样引起焊接结构设备的腐蚀破坏。
  由于含Ti不锈钢的上述缺点，在不锈钢产量最大的日本，美国含Ti的18-8Cr-Ni不锈钢的产量仅占Cr-Ni不锈钢产量的1~2%，而我国仍占Cr-Ni不锈钢产量的90%以上。这既反映了我国不锈钢生产和钢种使用上的不合理，也说明我国在不锈钢生产和使用中，钢种结构上的落后状况。
, U, p! o  G$ Y5 {: O3 q6 H  建议选用超低碳Cr-Ni奥氏体不锈钢。由于超低碳[C<=0.02~0.03%]Cr-Ni奥氏体不锈钢的强度较用Ti,Nb稳定化的不锈钢为低，当强度嫌不足时，可选用控氮[N0.05~0.08%]和氮合金化[N>=0.10%]的超低碳Cr-Ni奥氏体不锈钢，它们不仅强度高且耐晶间腐蚀，耐点蚀等性能也均较含Ti,Nb的不锈钢为佳。
& V$ ^& \' ~' d1 |2 r  q  建议含Ti,Nb的Cr-Ni奥氏体不锈钢仅用于低碳，超低碳不锈钢无法替代的条件下，例如作为耐热钢使用和在连多硫酸等用途中使用。

（二）铬镍奥氏体不锈钢的非敏化态（固溶态）晶间腐蚀
  铬镍奥氏体不锈钢的非敏化态晶间腐蚀，1949年才被人们发现，虽然也开展了一些研究工作，但截止目前为止，从理论到实践还没有获得满意的解释和解决。
  （1）现象和识别
  非敏化态（固溶态）晶间腐蚀系指Cr-Ni奥氏体不锈钢在经过高温（1000~1150°C）加热，保温后迅速冷却后的固溶状态，不需要再经过敏化（焊接或450~850°C敏化温度加热）处理，在一些腐蚀介质中同样出现的晶间腐蚀。产生非敏化态晶间腐蚀的Cr-Ni奥氏体不锈钢既包括普通不锈钢，也包括耐敏化态晶间腐蚀的超低碳不锈钢和含稳定化元素Ti,Nb的不锈钢。
  非敏化态晶间腐蚀主要出现在含Cr6+的HNO3中。除65%的HNO3外，在浓HNO3，特别是在发烟硝酸中最易出现。此外，国内在二氧化碳汽提法生产尿素的条件下，在高温，高压尿素甲铵液中，在液相，汽液相交界处，在汽相中均发现了尿素级和非尿素级的00Cr17Ni14Mo2和00Cr25Ni22Mo2N以及Fe-Ni基耐蚀合金00Cr20Ni35Mo2Cu3Nb(Carpenter 20cd-3)的非敏化态晶间腐蚀。
  非敏化态晶间腐蚀一般出现在远离焊缝的母材上。对它的识别基本上与敏化态晶间腐蚀相同。但是，在金相显微镜和扫描电镜下观察，在尿素生产装置中所出现的Cr-Ni奥氏体不锈钢的非敏化态晶间腐蚀形态，发现与前述敏化态晶间腐蚀有很大的不同。主要表现在晶间腐蚀裂纹较宽但常常延伸较浅且常伴随有晶粒脱落，但晶界并未见析出物。
( m4 f0 N- h# p9 r! X# x, o' \  （2）机理
  研究表明，应用溶质（杂质）偏聚理论能够较满意地解释固溶态（非敏化态）晶间腐蚀产生的原因。
/ Z7 |9 s# O" s6 D$ p: |7 o  在含Cr6+的硝酸介质中，选择高纯的Cr-Ni不锈钢Cr14Ni14和1Cr18Ni11Ti，研究了C,P,Si,B等对非敏化态晶间腐蚀的影响，当C<0.1%时无明显影响，P>=0.01%，显著有害；Si量在Cr-Ni不锈钢正常含量（~0.8%）范围附近时，其非敏化态晶间腐蚀敏感性最大，高于或低于此含量，晶间腐蚀敏感性下降；B量>=0.0008%，对非敏化态晶间腐蚀便有害。对含Si,P极低的高纯Cr-Ni奥氏体钢的进一步研究表明，这些不锈钢在非敏化态均无晶间腐蚀倾向。采用透射电镜和俄歇谱仪进行晶界分析结果已证实晶界P,Si,B等元素的偏聚并优先溶解是导致非敏化态晶界腐蚀的主要原因。
  但是，P,Si,B等杂质元素沿晶界偏聚导致非敏化态晶间腐蚀仅仅是由于晶界和晶内形成化学浓差而引起的单纯电化学腐蚀过程，或者是由于偏聚引起晶界耐蚀性下降，还是有其它因素的影响，尚有待于进一步探讨。
  （3）材料选择
  从理论上讲，发展 P<=0.01%,Si<=0.10%,B<=0.008%的高纯Cr-Ni奥氏体不锈钢是解决非敏化态晶间腐蚀最根本的措施。
  目前，为解决硝酸用途中的非敏化态晶间腐蚀，主要是选用高硅(Si ~4%)不锈钢0Cr18Ni11Si4AlTi，00Cr20Ni24Si4Ti，00Cr14Ni14Si4，00Cr17Ni15Si4Nb等。
  为解决二氧化碳汽提法尿素生产中四大高压设备，即尿素合成塔，高压冷凝器，高压洗涤器，二氧化碳汽提塔用Cr-Ni奥氏体不锈钢的非敏化态晶间腐蚀，目前仍需选用已有大量成熟使用经验的尿素级00Cr17Ni14Mo2和00Cr25Ni22Mo2N。但需尽量控制钢中C,P,Si量，特别是P量应尽量低。
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（三）铁素体不锈钢的晶间腐蚀
' }# [8 ^/ o8 [3 T1 c) E$ O% q  （1）现象和识别
5 j4 `" w/ Y) C6 h% q  铁素体不锈钢的晶间腐蚀与前述Cr-Ni奥氏体不同：它一般出现在高于900~950°C加热后（或焊后），甚至在水等急冷条件下也无法避免； 而经过750~850°C短时间加热处理，铁素体不锈钢的晶间腐蚀敏感性可减轻，甚至消除；铁素体不锈钢的晶间腐蚀系产生在紧靠焊缝熔合线附近区域，而不是在Cr-Ni奥氏体不锈钢的热影响区内。除出现部位上的差异外，对铁素体不锈钢晶间腐蚀的识别基本上与Cr-Ni奥氏体不锈钢的敏化态晶间腐蚀相同。铁素体不锈钢的晶间腐蚀不仅在强腐蚀性介质中产生,而且在弱介质中,例如在自来水中亦可出现。
1 \4 t1 z6 q! C- |  （2）机理
# I6 r$ A' I% ?9 d3 m  大量研究表明，应用贫铬理论同样可满意地解释铁素体不锈钢的晶间腐蚀现象。
  高铬铁素体不锈钢在900~950°C以上加热时，钢中C,N固溶于钢的基体中。由于钢中Cr在铁素体内的扩散速度约为奥氏体中的100倍，而C,N在铁素体内不仅扩散速度快(在600°C,C在铁素体中的扩散速度约为奥氏体中的600倍)，而且溶解度也低（在含Cr26%的铁素体钢中，1093°C时，C的溶解度为0.04%，而在927°C仅为0.004%，温度再低，还要降至0.004%以下；N的溶解度在927°C以上为0.023%，而在593°C仅为0.006%）。因而高温加热后，在随后的冷却过程中，即使快冷也常常难以防止高铬的碳，氮化物沿晶界析出和贫铬区的形成。而在750~870°C处理，可降低，消除铁素体不锈钢的晶间腐蚀倾向。但是，在500~700°C范围内，钢中铬的扩散速度减小，短期内无法使贫铬区消失，故先经高温加热，而在冷却过程中又通过500~700°C温度区的铁素体不锈钢，由于晶界有贫铬区的存在，在腐蚀介质作用下就会产生晶间腐蚀现象。
  研究表明，含Cr20%的铁素体不锈钢，其贫铬区的Cr量可<5%，甚至可为0%，贫铬区的宽度为0.05~0.07&micro;m。
  （3）材料选择
; b) F* H$ \; n# i$ m/ c4 j: Q  为了防止铁素体不锈钢的晶间腐蚀，主要选用含Ti,Nb等稳定化元素的铁素体不锈钢。