离子聚合

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离 子 聚 合
离子聚合的理论研究开始于五十年代
   1953年，Ziegler在常温低压下制得PE
+ d/ j$ x9 H6 W- N8 F' w6 T: t- [+ z" \      1956年，Szwarc发现了“活性聚合物”
离子聚合有别于自由基聚合的特点：
4 J- {0 c  j& U7 ?# G根本区别在于聚合活性种不同
   离子聚合的活性种是带电荷的离子：    离子聚合对单体有较高的选择性
聚合机理和动力学研究不如自由基聚合成熟
# L' }( E5 {. W7 y# n/ l( b     原因
5.2  阳离子聚合
' Y/ L8 y+ h! r   到目前为止，对阳离子聚合的认识还不很深入
% q3 I$ [! b. |- @$ b2 {! G   原因：
阳离子活性很高，极易发生各种副反应，很难获得高分子量的聚合物
! J( R: s- @, O) f. T8 a' g* ]  碳阳离子易发生和碱性物质的结合、转移、异构化等副反应——构成了阳离子聚合的特点
) X% v, ?8 i  a% N' Q! d# R' R引发过程十分复杂，至今未能完全确定
  目前采用阳离子聚合并大规模工业化的产品只有丁基橡胶
3 M1 v8 k# M6 g. c# ^1. 阳离子聚合单体
具有推电子基的烯类单体原则上可进行阳离子聚合
推电子基团使双键电子云密度增加，有利于阳离子活性种进攻
! }9 {1 _$ m) Y7 D7 l( t碳阳离子形成后，推电子基团的存在，使碳上电子云稀少的情况有所改变，体系能量有所降低，碳阳离子的稳定性增加
) T5 [, L+ @  T! _; r+ h质子对碳－碳双键有较强的亲合力
9 l* ], i. ]- E) E# @增长反应比其它副反应快，即生成的碳阳离子有适当的稳定性
3 g5 N& G- a7 `对单体种类进行讨论 (可由热焓－△H判断）：
两个甲基使双键电子云密度增加很多，易与质子亲合，   820 kJ / mol
; |1 r7 K: X4 v/ L2 X2 ~- w生成的叔碳阳离子较稳定，可得高分子量的线型聚合物
3 v( ]. o) i- Z6 _6 s- d) \诱导效应使双键电子云密度降低，氧的电负性较大
共轭效应使双键电子云密度增加，占主导地位
7 `$ o7 u8 @' Z/ V7 A/ _1 R共轭烯烃
0 y% A; z7 l% }   如；St，-MeSt，B，I
     电子的活动性强，易诱导极化，既能阳离子聚合，又能阴离子聚合
/ c3 N& R, V/ M  y& G' O# a3 g    但聚合活性远不如异丁烯、乙烯烷基醚，工业很少进行这类单体的阳离子聚合
    引发剂生成阳离子，引发单体生成碳阳离子
    电荷转移引发，即引发剂和单体先形成电荷转移络合物而后引发
质子酸引发
    质子酸包括：
    H2SO4，H3PO4，HClO4， CF3COOH，CCl3COOH
酸要有足够的强度产生H＋，故弱酸不行
酸根的亲核性不能太强，否则会与活性中心结合成共价键而终止，如
& F, \$ R5 q1 z! O2 v) [HSO4－   H2PO4－的亲核性稍差，可得到低聚体
HClO4，CF3COOH，CCl3COOH的酸根较弱，可生成高聚物
4 U# t5 c5 r1 _2 \- S$ P+ b氢卤酸的X－亲核性太强，不能作为阳离子聚合引发剂，如HCl引发异丁烯
  Lewis酸引发
( t9 d0 ?( X/ \# X) YLewis酸包括：
0 M5 C2 y1 B, ]' Y- V4 L& u, r0 p# T    金属卤化物：
7 D/ _* Z& _0 L& J        BF3 ,  AlCl3,  SnCl4 , TiCl4,  SbCl5,  PCl5,  ZnCl2
4 I" @; W% Y/ B    金属卤氧化物:
        POCl3，CrO2Cl，SOCl2，VOCl3
绝大部分Lewis酸都需要共（助）引发剂，作为质子或碳阳离子的供给体
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[ 本帖最后由 云动风清 于 2007-8-16 01:04 编辑 ]