离子聚合

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离 子 聚 合
离子聚合的理论研究开始于五十年代
   1953年，Ziegler在常温低压下制得PE
      1956年，Szwarc发现了“活性聚合物”
离子聚合有别于自由基聚合的特点：
$ m  c6 w! R, h) B& j$ ], y% I4 X根本区别在于聚合活性种不同
$ E. n! d/ D' b6 r$ m( [. y* ~   离子聚合的活性种是带电荷的离子：    离子聚合对单体有较高的选择性
& j% k8 |" `! y" K: _) \0 b( E聚合机理和动力学研究不如自由基聚合成熟
     原因
2 y5 b9 D# Q7 Y) R/ c9 o5.2  阳离子聚合
# H8 g" s% U' T, q" q' N$ Y   到目前为止，对阳离子聚合的认识还不很深入
5 D$ F% h) X- F( b# I, s9 f1 _6 U   原因：
- W6 Y2 C4 A- W) A阳离子活性很高，极易发生各种副反应，很难获得高分子量的聚合物
  碳阳离子易发生和碱性物质的结合、转移、异构化等副反应——构成了阳离子聚合的特点
0 B9 a" I; @: p7 n引发过程十分复杂，至今未能完全确定
6 p2 v* @( R/ ~  目前采用阳离子聚合并大规模工业化的产品只有丁基橡胶
7 I7 G) f- {9 W0 `# P: u1. 阳离子聚合单体
具有推电子基的烯类单体原则上可进行阳离子聚合
推电子基团使双键电子云密度增加，有利于阳离子活性种进攻
( y. x9 m; O) N" z! g4 |碳阳离子形成后，推电子基团的存在，使碳上电子云稀少的情况有所改变，体系能量有所降低，碳阳离子的稳定性增加
质子对碳－碳双键有较强的亲合力
增长反应比其它副反应快，即生成的碳阳离子有适当的稳定性
对单体种类进行讨论 (可由热焓－△H判断）：
6 }5 T- r9 o' _两个甲基使双键电子云密度增加很多，易与质子亲合，   820 kJ / mol
生成的叔碳阳离子较稳定，可得高分子量的线型聚合物
诱导效应使双键电子云密度降低，氧的电负性较大
共轭效应使双键电子云密度增加，占主导地位
$ Y1 b- N/ Z/ U# Z0 l) y7 r$ v共轭烯烃
   如；St，-MeSt，B，I
     电子的活动性强，易诱导极化，既能阳离子聚合，又能阴离子聚合
* C7 u" |! A- I1 ^    但聚合活性远不如异丁烯、乙烯烷基醚，工业很少进行这类单体的阳离子聚合
    引发剂生成阳离子，引发单体生成碳阳离子
! Q8 a% V3 e0 e3 p    电荷转移引发，即引发剂和单体先形成电荷转移络合物而后引发
" K/ p  q, v$ i- m: ~% p/ t质子酸引发
    质子酸包括：
    H2SO4，H3PO4，HClO4， CF3COOH，CCl3COOH
酸要有足够的强度产生H＋，故弱酸不行
酸根的亲核性不能太强，否则会与活性中心结合成共价键而终止，如
HSO4－   H2PO4－的亲核性稍差，可得到低聚体
HClO4，CF3COOH，CCl3COOH的酸根较弱，可生成高聚物
$ K5 s* z# P) T' t氢卤酸的X－亲核性太强，不能作为阳离子聚合引发剂，如HCl引发异丁烯
: H0 N0 v! T; U) b) q2 o  Lewis酸引发
Lewis酸包括：
5 B% r: g+ |# ?. B4 [, R# W( n    金属卤化物：
        BF3 ,  AlCl3,  SnCl4 , TiCl4,  SbCl5,  PCl5,  ZnCl2
    金属卤氧化物:
        POCl3，CrO2Cl，SOCl2，VOCl3
绝大部分Lewis酸都需要共（助）引发剂，作为质子或碳阳离子的供给体
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- L7 O* x% Z) w9 M[ 本帖最后由 云动风清 于 2007-8-16 01:04 编辑 ]