纳米二氧化钛（钛白粉）粉体制备及应用

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纳米二氧化钛（钛白粉）粉体制备及应用
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      纳米材料是一种新兴材料，一般是指粒径小于100nm的超微颗粒。这种超微颗粒具有表面积大，表面活性高，良好的催化特性，它既具有金属又具有非金属的特异性能。随着现代科学技术的迅速发展，纳米材料的应用也越来越广泛，对其要求也越来越高。就纳米二氧化钛而言，由于它具有极大的体积效应、表面效应、光学特性、颜色效应，故在光、电及催化等方面显示出其特殊性质，所以它作为一种新型材料，其应用领域日益广泛。
* Z# e  h* Q# O+ N3 Q$ v   纳米 TiO2粉体的制备
   由于纳米 TiO2具有许多优异性能，其用途相当广泛，因而其制备受到国际的极大关注。目前制备纳米 TiO2粉体的方法主要有两大类：物理法和化学法。
   1 物理法
2 i0 C1 F1 M8 F" R- x7 Q   制备纳米 TiO2
. R$ P# A4 X7 O- s% {; {粉体的物理法主要有溅射，热蒸发法及激光蒸发法。物理法制备纳米粒子是最早的方法，它的优点是设备相对来说比较简单，易于操作和易于对粒子进行分析，能制备高纯粒子，还可制备薄膜和涂层。它的产量较大，但成本较高。
   2 化学法
: L3 J( G: D. A& k( x   制备纳米TiO2粉体的化学方法主要有液相法和气相法。液相法包括沉淀法、溶胶——凝胶法和 W/O 微乳液法；气相法主要有TiCl4气相氧化法。液相法反应周期长，三废量较大，虽然能首先得到非晶态粒子，高温下发生晶型转变，但煅烧过程极易导致粒子烧结或团聚；气相氧化法具有成本低、原料来源广等特点，能快速形成锐钛型、金红石型或混合晶型TiO2 粒子，后处理简单，连续化程度高。但此法对技术和设备要求较高。
; d  `+ C9 D$ l* x1 L    2.1 均匀沉淀法制备纳米TiO2
* X$ W# l9 \% \) c1 W7 @0 B  S    纳米颗粒从液相中析出并形成包括两个过程：一是核的形成过程，称为成核过程；另一是核的长大过程，称为生长过程。当成核速率小于生长速率时，有利于生成大而少的粗粒子；当成核速率大于生长速率时，有利于纳米颗粒的形成。因而，为了获得纳米粒子必须保证成核速率大于生长速率，即保证反应在较高的过饱和度下进行。
     均匀沉淀法制备纳米TiO2是利用 CO(NH2)2在溶液中缓慢地、均匀地释放出OH-。其基本原理主要包括下列反应：
CO(NH2)2+3H2O=2NH3·H2O+CO2 ↑NH3·H2O=NH4++OH-
  {: {9 ?" W7 |) dTiO2+ +2OH-=TiO(OH)2↓TiO(OH) 2 =TiO2+H2O
    在这种方法中，不是加入溶液的沉淀剂直接与 TiOSO4 发生反应，而是通过化学反应使沉淀在整个溶液中缓慢地生成。向溶液中直接添加沉淀剂，易造成沉淀剂的局部浓度过高，使沉淀中夹有杂质。而在均匀沉淀法中，由于沉淀剂是通过化学反应缓慢生成的，因此，只要控制好生成沉淀剂的速度，就可避免浓度不均匀现象，使过饱和度控制在适当范围内，从而控制粒子的生长速度，获得粒度均匀、致密、便于洗涤、纯度高的纳米粒子。该法生产成本低，生产工艺简单，便于工业化生产。
$ x) t3 F# o4 P- m    2.2溶胶——凝胶法
1 l5 ^. M# |  i  n$ H    溶胶——凝胶法是制备纳米粉体的一种重要方法。它具有其独特的优点，其反应中各组分的混合在分子间进行，因而产物的粒径小、均匀性高；反应过程易于控制，可得到一些用其他方法难以得到的产物，另外反应在低温下进行，避免了高温杂相的出现，使产物的纯度高。但缺点是由于溶胶——凝胶法是采用金属醇盐作原料，其成本较高，其该工艺流程较长，而且粉体的后处理过程中易产生硬团聚。采用溶胶——凝胶法制备纳米 TiO2粉体，是利用钛醇盐为原料。原先通过水解和缩聚反应使其形成透明溶胶，然后加入适量的去离子水后转变成凝胶结构，将凝胶陈放一段时间后放入烘箱中干燥。待完全变成干凝胶后再进行研磨、煅烧即可得到均匀的纳米TiO2粉体。有关化学反应如下： 在溶胶——凝胶法中，最终产物的结构在溶液中已初步形成，且后续工艺与溶胶的性质直接相关，因而溶胶的质量是十分重要的。醇盐的水解和缩聚反应是均相溶液转变为溶胶的根本原因，控制醇盐水解缩聚的条件是制备高质量溶胶的关键。因此溶剂的选择是溶胶制备的前提。同时，溶液的 pH值对胶体的形成和团聚状态有影响，加水量的多少会影响醇盐水解缩聚物的结构，陈化时间的长短会改变晶粒的生长状态，煅烧温度的变化对粉体的相结构和晶粒大小的影响。总之，在溶胶——凝胶法制备 TiO2粉体的过程中，有许多因素影响粉体的形成和性能。因此应严格控制好工艺条件，以获得性能优良的纳米TiO2粉体。
; p$ f4 w1 G) s7 v" v( ~    2.3反胶团或W/O微乳液法
    反胶团或 W/O 微乳液法是近十年发展起来的一种新方法。该法设备简单，操作容易，并可人为控制合成颗粒的大小，在超细颗粒，尤其是纳米粒子的制备方面有独特优点。
2 G' c$ m* o1 x5 T" O# L    反胶团是指表面活性剂溶解在有机溶剂中，当其浓度超过 CMC （临界胶束浓度）后，形成亲水极性头朝内，疏水链朝外的液体颗粒结构。反胶团内核可增溶水分子，形成水核，颗粒直径小于100nm时，称为反胶团，颗粒直径介于100~2000nm时，称为W/O型微乳液。
/ Y. ~2 m$ a2 o& L1 J6 i* r    反胶团或微乳液体系一般由表面活性剂，助表面活性剂，有机溶剂和 H2O 四部分组成。它是一个热力学稳定体系，其水核相当于一个“微型反应器”，这个“微型反应器”具有很大的界面，在其中可以增溶各种不同的化合物，是非常好的化学反应介质。反胶团或微乳液的水核尺寸是由增溶水的量决定的，随增水量的增加而增大。因此，在水核内进行化学反应制备超微颗粒时，由于反应物被限制在水核内，最终得到的颗粒粒径将受水核大小的控制。
- j' t+ W% t, I' a3 `    反胶团或微乳液法制备纳米TiO2 是利用 TBP（磷酸三丁酯）为萃取剂，煤油作稀释剂，在室温下萃取金属钛离子，同时控制条件使其形成有机相的反胶团溶液，将该溶液在室温下以氨水反萃，控制氨水用量和浓度，将得到的沉淀物洗涤干燥焙烧，即获得纳米TiO2粉体。
    反胶团或微乳液法可利用胶团大小来控制微粒尺寸，在纳米粒子制备中具有潜在优势，但这种方法刚刚起步，有许多基础研究要做，反胶团或微乳的种类、微观结构与颗粒制备的选择性之间的规律尚需探索，更多的用于超微颗粒合成的新反胶团或微乳液体系需要寻找。
  z: Y8 W0 i+ _& A! h    2.4 TiCl4气相氧化法
    气相法制备纳米 TiO2比较典型的是 TiCl4气相氧化法。该法以氮气作TiCl4的载气，以氧气作氧化剂，在高温管式气溶胶反应器中进行氧化反应，经气固分离，获得纳米 TiO2粉体。在此过程中，停留时间和反应温度对 TiO2的粒径和晶型有影响。其反应原理：气相反应器中，反应物的消耗对粒子成核速率的影响比对生长速率的影响大，因为成核速率对体系中产物单体过饱和度更加敏感。随着反应进行，过饱和度迅速降低。反应初期以成核为主，而在反应后期成核终止，以表面生长为主。通常在高温下反应速率极快，延长停留时间，只是延长了粒子生长时间，因此产物粒径增大，比表面积减小。同时，停留时间延长，锐钛分子簇有足够时间转变成金红石分子簇，使金红石含量增大。另外，气相反应器中，超微粒子形成过程包括气相化学反应、表面反应、均相成核、非均相成核、凝并和聚集或烧结等步骤。在高温下气相反应速率非常快，以致温度变化对成核速率的影响已不显著，而温度升高，粒子表面单分子外延和表面反应速率加快；同时气体分子平均自由度增大，粒子之间碰撞加剧，颗粒凝并速率增大，粒子间易发生凝并长大。另外由于反应器中初生粒子相当细小，颗粒边界表面能很大，小粒子极易逐渐扩散，融合形成大粒子，从而降低表面能，反应温度越高，晶界扩散速率越快，烧结驱动力越大，从而导致粒子比表面积减小、粒径增大。
2 K# Z* Y( A" E6 s5 D# x. k. F  w( b    纳米 TiO2的应用
0 q  r8 _0 ?  m  s# h    由于纳米超微粒子具有特殊性能，这就决定了它在各个领域中具有广阔的应用前景。
    1 在化学工业中的利用
& a* `$ f6 R% G2 a+ X# U    催化是纳米超微粒子应用的重要领域之一。利用纳米超微粒子的高比表面积与高活性可以显著地提高催化效率，国际上已作为第四代催化剂进行研究和开发。纳米 TiO2具有很高的化学活性，良好的耐热性和耐化学腐蚀性，可用作性能优良的催化剂、催化剂载体和吸收剂。如纳米TiO2在催化 H 2S 除去S时，显示出相当高的催化活性。此外，纳米 SiO2和 TiO2 的无机或有机复合材料具有特殊功能，这些纳米材料正在开发中。
    2在电子工业产品中的应用
    纳米 TiO 2 是许多电子材料的重要组成部分，可用于制作纳米敏感材料
及纳米陶瓷功能材料。由于纳米粒子尺寸小，比表面积大，表面活性高，所以适合作气敏材料，如有纳米TiO2可制成灵敏度很高的气敏元件。同时，由于纳米相陶瓷一次成型塑性形变是可以实现的，人们利用纳米TiO2一次成型形变制成了纳米TiO2陶瓷，这种陶瓷具有超细晶粒尺寸并保持它们的特性。
, ~6 Y1 Q! x, R    3 在环保方面的应用   
    纳米 TiO2粒子的光催化作用在环保方面有广阔的用途。国内外有许多文献报道了这方面的进展。英国伦敦和安大略核子技术环境公司，开发了一种新颖的常温光催化技术，采用人工光和纳米二氧化钛催化剂，可将工业废液和污染地下水中的多氯联苯类化合物分解。当污染水通过二氧化钛涂层网络时，只要受到低计量紫外光的照射，便会发生反应，生成活性极强的氢氧自由基，迅速将有机毒物分解为二氧化碳和水。此外，利用纳米 TiO2材料作为光催化剂还可催化降解纺织印染业和照相业排出的染料污染物。
    随着社会经济的发展，人们越来越重视生活质量和健康水平的提高。抗菌、防腐、除味、净化空气、优化环境将成为人们的追求。当前全球面临着严重的环境污染，纳米TiO2作为而久的光催化剂已被应用在除了水和空气净化之外的各种环境方面的问题。有关资料表明，纳米TiO2对于破坏微观的细菌和气味是有用的。另外还可以使癌细胞失活，对臭味进行控制，对于氮的固化和对于清除油的污染都是十分有效的。
( e# f6 b7 B. i    4 在化妆品工业中的应用
    纳米 TiO2 具有优异的紫外线屏蔽性，再加上它的透明性（不会在皮肤上残留白色，能厚涂抹）和无毒（不会刺激皮肤引起发炎）等特点，至今已成为防晒化妆品的理想原料。据行业报道，在日本每年已有一定量的纳米 TiO2作为防晒剂、化妆品底和口红等产品的添加原料。
! h! x) s) [; R% P1 [    5 在医药卫生和食品加工领域的应用
, F7 @- r2 G- M5 q' N    纳米结构不仅坚固，而且具有自身对抗外界不纯物质的能力，不易与外界不纯物质结合。同时，纳米级微粒或有机小分子将更有利于人体吸收，能提高药物的效能。因此纳米 TiO2 在健康卫生及食品工业有广阔的应用前景。有资料报道，已开发出具有抗菌和净化性能的TiO2薄膜陶瓷。另外，纳米TiO2已应用在食品工业中，如作乐百氏奶的添加剂。 此外，纳米 TiO2 在塑料、涂料等工业也有广泛应用，可用作塑料填料、高级油漆、涂料的原料。
- d( ]1 Y+ ~0 r& R+ D4 Y    结论
    纳米材料是当今新材料研究中最富有活力的，对未来社会经济发展有着十分重要影响的研究领域。纳米 TiO2 作为其中重要的一员，近年来一直是国际竞相研究开发的热门课题，其制法日趋完善，其应用领域日益扩大，但在超微颗粒的制备过程中，粒子的团聚是需要解决的一大难题。目前，对用湿化学法制备氧化物超微粉体过程中团聚体形成的机理及其团聚状态的控制已有许多报道，这方面的研究已取得一定进展。就纳米TiO2 的制备而言，其沉淀、干燥、煅烧等过程都有可能产生团聚，因此，要实现对粉末团聚状态的控制，就必须对粉末制备的全过程进行控制，从而获得分散性好、性能优良的纳米TiO2粉体。
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