硫化压力对胶料性能的影响

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陈平 叶茂江 陈光辉 杨军 摘要：通过在试验过程中改变天然橡胶胶料的硫化压力，得出硫化压力在硫化过程中的变化规律和硫化压力的变化对胶料性能和减震橡胶产品性能的影响，并初步分析了其产生的原因。
" g* m/ ~  j4 q: C. h1 o关键词：硫化压力；交联密度；硫化体系
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橡胶件硫化的三大工艺参数是：温度、时间和压力。其中硫化温度是对制品性能影响最大的参数。温度对橡胶制品的影响，在很多文献资料中都可以查找得到，但是很多文献都忽略了硫化压力对胶料硫化的影响。橡胶硫化压力，是保证橡胶零件几何尺寸、结构密度、物理机械性能的重要因素，同时也能保证零件表面光滑无缺陷，达到制品的密封、气密的要求。硫化压力并不是随意的，硫化压力过大除了能损坏模具、设备、消耗电能外，同样也会影响制品的性能。带骨架件会损坏骨架。压力小了会直接影响制品几何尺寸和物理机械性能。橡胶制品需要硫化压力的目的一般认为是：

(1)防止胶料气泡的产生，提高胶料的致密性；
0 I# i  ]0 R0 k$ }(2)使胶料流动，充满模腔；
(3)提高附着力，改善硫化胶物理性能[1]。

而国外在研究硫化压力时，已经不单单局限于我们上面的一些研究，已经通过调整硫化压力的大小来达到产品的一些特殊性能的要求，根据本人掌握的情况，国外橡胶厂家有如下一些对于硫化压力的共识。

(1)模压及移模注压的硫化方式，其模腔内的硫化压力为：10～20mpa。
(2)注压硫化方式其模腔内的硫化压力为：0～150mpa。
- S3 v1 y, d; u  o2 N" @8 S8 x(3)随着硫化压力的增大，产品的收缩率和产品的静态刚度有如图1的变化。
! `5 b2 }% u+ z# H图1 硫化压力与产品的径向刚度和胶料收缩率之间的关系图从图1中可以明显的看到，随着硫化压力的增大，其产品的静态刚度在逐渐增大，而随着硫化压力的增大，其胶料的收缩率在逐渐的减小。
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在国内的减振橡胶行业内，对于调整产品的刚度，普遍采用的依然是增加或者降低产品所使用的胶料硬度，而在国外，已经普遍采用了提高或者降低产品硫化时的胶料硫化压力来调整产品的静态刚度。

1 @% W+ f4 f! C6 }9 x5 q(4)随着胶料的硫化压力不断提高，其胶料的收缩率会出现如图2的现象：
图2 产品硫化压力与胶料的收缩率之间的关系图随着硫化压力的不断提高，产品胶料的收缩率会出现一个反常的现象，即当产品胶料的硫化压力达到83mpa时，产品胶料的收缩率为0，若产品胶料的硫化压力继续不断上升，产品胶料的收缩率会出现负值，也就是说，在这种超高的产品胶料硫化压力下，产品硫化出来经停放后，其橡胶部分的尺寸比模具设计的尺寸还要大。

) \. ~( N* c. B5 v  a本文希望通过对天然橡胶硫化压力改变的试验，得出一些硫化压力与胶料性能和产品性能之间的规律，并对得出的结论进行一些理论分析。
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1 试验部分

7 {. F  y* h: {2 b1 g) u1.1 原材料及仪器

天然橡胶(3#烟片)，进口；高耐磨炭黑(n330)，天津海豚；其余助剂均为国产工业级。yh3350型50吨四柱油压机，江西萍乡无线电专用设备厂产品；whx20025型300吨油压注压机，无锡阳明橡胶机械厂产品；x(s)k160型开炼机，上海橡胶机械厂产品；pt124b100型压力传感器，上海朝辉压力仪器制造厂产品；css55300型电子万能拉力机，美国tms公司产品；lxa型硬度计；ur2010型无转子硫化仪，台湾育肯科技股份有限公司产品；radio1644a高阻电桥测试仪。
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1.2 测试方法

胶料性能测试均按照国家有关标准进行。
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' B( e+ a" {; z+ q, j1.3 试验工艺
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7 k5 q3 {# ]1 D/ q' Z1.3.1 胶料混炼工艺：

配合各种材料，在开炼机上混炼。加料顺序为：
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) a9 d8 Q3 E( I+ c; M生胶炭黑及其它助剂硫化剂薄通下片。混炼温度为40℃至50℃，时间为30分钟；硫化试片测试。
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) F; G1 g" X  x9 ?5 |- Z: S  ~1.3.2 常规模压性能测试试片的制作：
  e% n. ]# y* r' }$ w9 ~图3 胶料常规性能模压试片模具图3显示的是常规试片模具，本试验在常规试片模具的上模板处加装了压力传感器，用以测试试样在模腔中的压力变化。

) {  t- H0 p6 N1.3.3 常规注压性能测试试片的制作：
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$ W5 N4 x" k  _; k' O注压常规试片制作如图4，是在常规模压模具的上模板上开注胶孔，在注压过程中包括了两个压力参数：一是锁模力、一是注胶压力，因而不能使用平板硫化机。注压的时候需要锁模力先把模具锁紧，注胶压力再把胶料注入模腔中，于是实验选择在注压机上进行。注压机先给模具一个120mpa的锁模力，同时调节注胶压力从3mpa到20mpa。同模压常规制片一样，通过压力传感器记录模腔内的实际压力。
8 i% Y# q- {1 F图4 胶料常规性能注压试片制作示意图1.3.4 模压恒压压缩永久变形试样的制备：

+ o1 z2 Y+ d' K, Y/ e7 Q, x模压恒定压缩永久变形试样的制备与gb/t7759-1996要求相同，为了测量模腔内的实际压力，试验在模具内的一边钻一个孔，保证压力传感器和其中的一个模腔相连。
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( O, E6 F  j8 J$ ]! |8 Z1.3.5 注压恒压压缩永久变形试样的制备：
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4 P0 [; C6 l+ `  o) d8 M这一实验也是在平板硫化机上完成，所用模具和模压恒压模具基本相同，见图5，只需要把上模板换成注胶缸就可以了。实验的时候把未硫化胶料放在70oc的烘箱中20min，这是为了保证胶料在注压过程中较好的流动性。
' l' Z3 ^9 {+ B( d* ]' U图5 胶料恒定压缩永久变形注压试样模具图
$ `1 c2 S6 \# i! M4 ]( n, e1 J$ b1.导向销；2.下模板；3.压力传感器；4、5.上模板；
: E( C! g( H" g  ]( v1 N6.注胶缸；7.顶出杆2.结果与讨论
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2.1 硫化压力在模腔中的变化：

通过试验，得出了硫化常规试片过程中，模压硫化方式模腔内硫化压力的变化情况结果如图6所示，注压硫化方式模腔内硫化压力的变化情况结果如图7所示。
* i  O+ ?9 y# G3 a( a! n图6常规模压模腔内硫化压力的变化情况图7常规注压模腔内硫化压力的变化情况根据以上的试验结果可以看出，常规模压和注压试片在硫化时，压力首先升高，到达峰值后再降低并达到平坦状态。分析为：当将胶料放入模腔内后，胶料受热膨胀，模腔内的胶料压力快速升高，当胶料硫化达到正硫化点后，因为胶料已经发生了硫化交联，束缚了大分子链的活动，微观发生的现象是，同一时间撞击压力传感器探头的分子数量减小，宏观的表现是压力下降并达到平坦状态。

同时从图6和图7还可以比较看出，胶料在注压方式下(硫化压力相对较大)到达胶料硫化压力的最高点比模压方式下(硫化压力相对较小)要早，这种现象也就说明，硫化压力的提高会明显的提高胶料的硫化速率。

2.2 硫化压力对硫化胶常规性能的影响：

+ m( \- l. G: m& L通过试验得出，模压硫化方式与注压硫化方式随着硫化时硫化压力的提高，其胶料的300%定伸应力、拉伸强度、扯断伸长率和撕裂强度变化趋势一致，以下是以模压硫化方式时，随着硫化时硫化压力的提高，其胶料性能的变化情况：
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2.2.1 硫化压力对硫化胶的300%定伸应力、拉伸强度和扯断伸长率变化情况如下：
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从图8、图9和图10可以看出，随着硫化压力的不断增加，其胶料的300%定伸应力逐渐增大，拉伸强度逐渐增大，扯断伸长率逐渐减小。分析现象为：随着硫化压力的不断增大，其大分子链之间的距离逐渐减小，导致硫化交联效率的提高，从而引起胶料的交联密度增大，这一微观的变化导致了300%定伸应力逐渐增大、拉伸强度逐渐增大和扯断伸长率逐渐减小的现象。
图8硫化压力对胶料300%定伸应力的影响图9硫化压力对胶料拉伸强度的影响
图10硫化压力对胶料扯断伸长变化率的影响2.2.2 硫化压力对硫化胶撕裂强度的影响：
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通过试验，其胶料随着硫化时硫化压力的不断提高，其胶料的撕裂强度如图11所示。
图11硫化压力对胶料撕裂强度的影响可以从图11看出，随着胶料在硫化时的硫化压力不断提高，其撕裂强度随之却不断降低，分析原因为：根据传统的硫化理论，硫化胶之间的交联键既有多硫键，也有单、双硫键。因多硫键比单、双硫键有更高的撕裂强度[2]。所以，当多硫键增加时胶料的撕裂强度会增加，当单、双硫键增加时胶料的撕裂强度会减小。本试验当中随着硫化压力的不断提高，橡胶大分子链距离减小和交联密度增加，这也就是说硫化后的橡胶大分子链之间的平均距离减小了。平均距离减小，使得单、双硫键的数目增加，单、双硫键数目增加，多硫键的减少导致硫化胶的撕裂强度不断降低。
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6 K: H. I8 ^- B+ P5 P/ Q0 K* U2.3 硫化压力对胶料的压缩永久变形的影响：

6 N& H; l- U% _( J+ K5 i7 n" X随硫化压力的增加，其胶料的压缩永久变形变化如图12所示，可以看出，随着产品硫化压力的增大，其胶料的压缩永久变形也随之下降，分析现象为：随着硫化压力的不断增大，其大分子链之间的距离逐渐减小，橡胶大分子链双键之间发生交联的机率增大，从而导致硫化交联效率的提高。宏观表现为胶料的交联密度增大，胶料的压缩永久变形显著减小。
图12硫化压力对胶料压缩永久变形的影响2.4 硫化压力对减震橡胶产品性能的影响：

. [0 i2 q! \& P3 ^* t+ s( |3 n对于硫化压力对减震橡胶产品的影响，我们以最常见的减震橡胶垫进行了相应的试验，在模具的型腔面打孔并安装压力传感器。对比了模压和注压两种硫化方式下硫化压力的变化对产品性能的影响，试验结果如下：通过表1可以看出，注压硫化方式其胶料硫化时的压力比模压硫化方式要高一倍以上。另外，达到相同的产品静刚度，注压方式的硫化胶料要明显比模压方式时的硫化胶料硬度低，这对减震橡胶制品高硬度胶料静刚度的调节提供了另外一种途径。最为重要的是，产品的压缩永久变形减少了42％，这就相应的提高了减震橡胶产品在变形方面的寿命。表1硫化压力对减震橡胶产品的性能影响
3.结论
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  P6 X8 i+ M- B+ H  _1.在模压和注压方式下，模腔内胶料的硫化压力随着时间的延长，其硫化压力总是先增高后减小，并最终处于平坦状态。
, T) v, h' y% X0 V3 G/ z  b% h7 w2.随着胶料硫化压力的提高，其胶料的300％定伸和拉伸强度均随之提高，其胶料的扯断伸长率、撕裂强度和压缩永久变形却随之下降。
3.在减震橡胶制品硫化过程中，注压硫化方式中模腔内胶料的压强比模压硫化方式的压强高一倍以上。产品达到相同的静刚度所需的胶料硬度有较大差别。随产品硫化时的硫化压力提高，产品在压缩永久变形性能方面有明显的提高。

参考文献：
[1]《橡胶工业手册》第三分册配方与基本工艺中：1124-1125；
[2]杨清芝《现代橡胶工艺学》：489

作者简介：陈平(1974)，男，新疆独山子人，1999 株洲时代新材料科技股份有限公司
年毕业于青岛科技大学橡胶工程专业，主管工程师，现从事减振橡胶产品的配方设计工作。