紧固件镀后处理技术的发展动向

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目前国内汽车紧固件企业通过引进先进产品、设备、技术开发手段以及管理理念，使我国汽车紧固件的整体水平有了很大的是高，特别是德事隆、阿诺德、艾达等一大批世界著名的紧固件公司，进入我国开办独资、全资企业。这一切给我国汽车工业的带动作用是绝对不能低估的。与国外汽车紧固件发展水平尤其是产品开发水平方面，国内汽车紧固件企业还很能适应我国汽车工业的发展以及国际化竞争的需要，特别是落后的、污染严重的紧固件表面处理（电镀）技术一直困扰着许多紧固件的生产企业。     1．前言
9 @  L: H# S+ _+ [/ Q2 ]    紧固件常和的电镀涂层，因电镀涂层硬度、光洁度高，在厚度为8~22μm时，成本较低，因而得到广泛应用。但世界各国环境法规、事业安全和健康管理法规，特别是ELV欧洲指引OEM汽车工业标准，要求在2007年7月1日前要消除汽车装饰的Cr6+,尤其对大量使用的紧固件、扣件，要求在2005年12月31日前消除。故镀后处理工艺显得十分重要。镀后处理主要是为了提高底层的耐蚀性能或保持底层原有的特性，其中主要的镀后处理是驱氢处理和钝化处理。
0 g! i# c! U, h& m$ l! D    下面针对镀锌件目前一般要经过驱氢和化学钝化处理、涂有机膜等作以下简述。
    2．镀后处理
    2.1 驱氢处理
# w, k! a/ H! }+ n. C+ @    酸洗、电镀时产生的氢气、及渗碳或碳氮共渗时介质中氢气（一般高达60%~70%）可在钢中溶解一部分。<1>溶解在钢中的氢一般以原子状态存在，但为降低能量，总是与杂质原子、位错、空位、晶粒边界及滑移带等相互作用，并力图结合成氢分子。
    如果氢分子渗透到紧固件基体还会导致整个镀件发生氢脆，特别是高强度紧固件，尤其是自攻锁紧螺钉，一旦渗氢很容易发生延迟断裂，因此，一般采用镀后加热处理，使氢逸出。驱氢的效果与处理的温度和时间有关。
$ s6 j- T; V0 p, m5 `3 h5 s; K    由于温度可提高氢在钢中的扩散，因此，150~250℃保温可以排除氢脆。但温度过高，例如400℃以上，氢在钢中溶解度也增加，氢不再自动从钢中逸出，达不到驱氢目的。
- F. s( f2 d8 f- D/ y9 ?% H    驱氢通常在带风机的烘箱内进行。对于常用的镀锌件，温度为180~220℃，保温4~6小时，对于磷化件温度140~160℃，保温6~8小时。控制温度的高低由基体材料决定。驱氢处理对弹性材料、弹簧垫圈、波形垫圈、锥形垫圈、尤其0.5mm以下的薄壁件及机械性能≥10.9级的钢铁紧固件是必不可少的。
    驱氢一般是在钝化之前进行，不超过电镀后4小时之内。不同的处理温度和处理时间对电镀层的性能一定影响，从而不会因驱氢而导致钝化层破裂。因此，驱氢既要保持有效地驱除渗透到镀层或者紧固件基体的原子态的氢，又不能导致镀层破裂。
/ _% t( b# W6 I) B    2.2 钝化处理
    电镀紧固件为提高镀锌层的耐蚀性，增加其装饰性。必须加入少量光亮的添加剂进行表面铬酸盐钝化处理，使锌层表面生成一层稳定性高、组织致密的钝化膜。钝化可使电镀层的耐蚀性能进一步提高并增加其表面光泽和抗污染能力。
    钝化处理按照钝化膜的化学成分可分为无机盐钝化和有机类钝化两类。根据钝化膜组成对人体的危害又可分为铬酸盐钝化和无铬钝化。
   （1）铬酸盐钝化
    无机盐钝化处理研究应用较早的是铬酸盐钝化，在含铬钝化膜中，Cr3+起骨骼作用，Cr6+起血肉作用，Cr6+在空气中具有良好的自修复功能，因而对镀具有很好的保护作用；而且，改变Cr3+和Cr6+的不同配比，还可以得到不同色彩的钝化膜。这些突出的优点使得铬酸盐钝化仍然是紧固件目前应用最广的钝化工艺之一。
# e5 J* {2 ]% x0 e/ e; D1 o    三价铬化合物是钝化膜的主要成分，这不溶于水，具有较高的稳定性，强度高，是构成膜层的“骨架”，使镀层得到良好的保护。三价铬化合物一般呈绿色，它在膜中呈蓝白色。六价铬化合物通过夹杂，吸附或化学键力的作用，分布于膜的内部起填充空隙的作用。六价铬化合物能溶于水，在潮湿的介质中它能逐渐从膜中渗出，溶于膜，表面凝结的水中形成铬酸，具有使镀层再钝化的性能。当钝化膜受轻度损伤时，可溶性的六价铬化合物会使该处钝化，抵制受伤部位锌镀层的腐蚀。
& N3 m: u- A" E! ?    由于Cr6+具有相当高的毒性且易致癌，从环境保扩的角度出发，有被低铬、无铬的新配方和新工艺替代的趋势。三价铬溶液的毒性只有六价铬的1%，因此，针对三价铬的钝化研究不少，不足之处耐蚀性能还远远达不到要求。
    三价铬钝化溶液含铬酸量较低，钝化膜质量与六价铬钝化基本相同，但膜层光亮较差，可通过抛光，光整加工先出光处理解决。钝化时成膜慢、膜较薄、可补加铬酐或少量硫酸溶液中可加入高锰酸钾或冰醋酸，以提高钝化膜的结合力和耐磨性。
/ P, Z) p0 s/ W5 x+ \4 o9 {    乐思化学公司开发PERMA PASS三价铬钝化工艺，是一种可行的解决六价铬的方法。表面钝人复合涂层工艺，包括镀锌或锌合金层8~13μm，然后是无六价铬钝化层30×300×103μm，最后是适当的保护层后封闭1~2μm。因此替化涂层的物理特性与含六价铬涂层非常相似。例如：螺钉、锌/铁合金镀层、黑色钝化，透明封闭，240小时中性盐雾试验，可满足120小时无白锈，360小时无红锈。
; D0 u/ J1 y. k0 B9 f    传动杆螺栓、锌钴合金镀层，透明钝化，透明封闭，可满足120小时无白锈，720小时无红锈。
    安美特（广州）化学公司开发的ECOTYr高效能三价铬厚铬膜钝工艺，不含六价铬和氟化物，除适用于碱性及酸性镀锌层上，亦可用于锌镍、锌铁、锌钴金镀锌层的钝化处理，滚镀及挂镀都可以。低操作成本，特别适合汽车紧固件需求，符合ISO9000/14000标准要求，镀层质量稳定，色泽及防腐蚀性能稳定，安全有效。总之，三价铬钝工艺提高了镀锌或锌合金层的抗腐蚀性能，可有效防止钢铁的紧固件表面形成白锈，不过其耐腐蚀性能还远远达不到要求，故须配合ENSEAL封闭一起使用。
   （2）无铬钝化
    有机类钝化是很有希望代替铬酸钝化的一种无铬钝化工艺。它能在锌表面形成一层不溶性有机复合物薄膜，膜内分子以配位形式与基体金属相结合，形成屏蔽层，增强了膜的抗蚀性。研究表明，二氨基三氮杂茂（BAT4）及其衍生物的钝化、丙烯酸树脂钝化、环氧树脂钝化、单宁酸钝化、植酸钝化和有机钼酸盐钝化等对锌具有较好的抗腐蚀效果。
    佛出高美公司研制的CR3、CR-550镀锌钝化液，适用于电沉积锌的三价铬钝化，它产生的兰白色，彩虹色的涂层，并具有高抗腐蚀性能，溶液不含有六价铬化合物，它适用于滚镀和挂镀，较少添加硝酸出光，对环境污染减弱，120小时中性盐雾试验，72小时无白锈，152小时无红锈。
    根据德国大众《金属件的表面保护》技术要求，汽车高强度紧固件电镀不允许电解或者电镀离析的镀层，对于承受压力负载小于800MPa的紧固件是例外。为了改善耐腐蚀性，要在钝化溶液中对电镀件作处理。例如：锌镍合金镀层、黑色无铬钝化、保护层+润滑剂。镀层厚8~15μm；表面锌薄片涂层+有机涂层含PTEE（聚四氟乙烯）黑色无Cr6+，涂层厚10~25μm；锌薄片涂层，银灰色无Cr6+8~18μm。盐雾试验可以满足120小时无白锈，480小时无红锈。
, U9 [6 m  ~+ B: W! A8 L, Z    目前，国内外开发出的各种无铬钝化工艺还没有一种能够完全取代铬酸盐钝化，虽然有些工艺已经接近铬酸盐钝化，但应用范围及环保效果还有待进一步提高。对于钝化工艺使用最广泛的紧固件电镀有希望代替铬酸盐钝化的无铬钝化工艺是钼酸盐钝化和有机类钝化。
6 }, a6 m. A7 F; T    3．研究动向
& C; M) g# c0 |! a    紧固件电镀后处理主要包括驱氢处理和钝化处理。驱氢是为了驱除渗透到镀层至钢铁基体中的原子氢。以防止镀层出现鼓泡、针孔、麻点等缺陷，尤其是延迟断裂，钝化处理主要是为了提高镀层的耐蚀性能。国内虽然暂时对表面化涂镀层中的六价铬含量还没有限制，但随着中国汽车工业技术的发展以及全球采购的兴起等，对汽车紧固件表面处理提出更高的环保要求，开发无铬电镀涂层必然是大势所趋。
    高强度紧固件在酸洗和电镀等过程中有产生氢脆的危险性，虽然可以通过热处理驱氢，但很难彻底驱氢。<2>达克罗涂层防腐在涂覆过程不需要酸洗和活化，也没有导致析氢的电化学反应发生，可以避免氢脆，特别适用于高强度紧固件。国外已明确建议汽车上≥10.9级的紧固件使用达克罗涂层防腐除了高耐蚀性，无氢脆外，摩擦因数也是紧固件的一个重要指标。
: r2 T2 F) w! c4 }    目前，国内汽车用高强度紧固件大多数依赖进口，紧固件国产化的一个重要瓶颈就是摩擦因数的控制。今后新技术及研究动向，简化电镀生产步骤，缩短工艺时间，钝化液中加PTFE并通过调节其含量控制涂层的摩擦因数。采用钛、铈、锆无铬体系，封闭剂中含有纳米粒子。膜的厚数在微米级，加入摩擦因数调节剂的混合钝化液所获得的钝化膜，其耐腐蚀性能、摩擦因数通常比单一的无机盐钝化或有机类钝化更加优良，这对紧固件表面处理工艺的创新能力提出了空前高标准的要求，随着科技的发展，相信将来一定会有更好的工艺出现。