超纯铁素体不锈钢品种和精炼技术的进展

lcshjsb

超纯铁素体不锈钢品种和精炼技术的进展


铁素体不锈钢系指含11%～30%Cr、在使用状态下组织结构以铁素体为主的FeCr或FeCrMo合金。它具有比奥氏体不锈钢好得多的耐氯化物、苛性碱等应力腐蚀性能，还具有很好的耐海水局部腐蚀(抗点蚀、抗缝隙腐蚀和应力腐蚀开裂)性能和抗高温氧化性能。普通铁素体不锈钢的缺点是对晶间腐蚀敏感，塑性和韧性较低，延-脆性转变温度在室温以上。又由于焊接热影响区的晶粒粗化、475℃脆性、高温脆性以及δ相形成所引起的焊缝韧性不足，焊接裂纹倾向较大。20世纪60年代的研究表明，铁素体不锈钢的上述缺陷是由间隙元素C、N造成的。通过降低钢液中C、N的含量，可使上述缺陷得到改善。
6 G( k0 W) ~, U/ C3 t受冶炼和加工技术的制约，铁素体不锈钢的生产和消费比例一直较低。2003年全球不锈钢粗钢产量2280万t，400系列不锈钢约占21%，中国2003年不锈钢产量约1778万t，400系列约为10%。近几年铁素体不锈钢的开发与应用受到国内外的广泛重视，其主要原因是：(1)Ni资源严重短缺，Ni价格波动幅度较大，导致300系列不锈钢的生产成本大幅上升，而且原材料供应没有保证；(2)随着生产设备和技术进步，可以生产出性能优异的铁素体不锈钢，替代300系列的一些品种；(3)含Ni不锈钢对人体有一定危害，如对皮肤有过敏反应等。
超纯铁素体不锈钢主要应用在汽车制造、厨房设施、家用电器、建筑装饰、化工设备和五金制品等方面。
) J: A# O! c: A1 p' X超纯铁素体不锈钢品种
' ?5 ~$ V2 E$ l) ^, u0 Q! Z; h铁素体不锈钢的耐点蚀性首先决定于钢液中的Cr和Mo，但是钢液中的稳定化元素如Ti和Nb，杂质元素如S对点蚀也有显著的影响。
因C、N含量的增加，铁素体不锈钢的冲击韧性下降，脆性转变温度上移，钢的缺口敏感性、冷却速度效应和尺寸效应显著恶化。当把C、N总量降到150×10-6以下，即为超纯铁素体不锈钢时，钢的各种性能会有明显改善。超纯铁素体不锈钢中的Cr含量一般≤30%。Cu在铁素体不锈钢中的作用也越来越受到重视，它提高钢的耐蚀性和冷加工性能。
20世纪70年代，汽车排气系统用材为铸铁和碳钢等。1980年前后逐渐转向不锈钢，并以铁素体不锈钢409系列为主。随着发动机性能的提高和尾气排放标准日趋严格，409系列难以满足高温强度和抗氧化性的要求，特别是离发动机较近的歧管材料。因此开发了430系列，如SUS430JIL和430LX，并在此基础上添加Mo、Cu和Nb、Ti等元素，以进一步提高其高温性能，如SUS436L、SUS436JIL和SUS444等。为了兼顾材料良好的高温性能、加工性能和降低成本，以日本的不锈钢生产企业为代表，研制开发了13%～15%Cr排气歧管用铁素体不锈钢系列。如低碳高铌无钼的R429EX钢，使之具有高的加工性(接近409系列)，并有较好的高温强度(相当于403JIL)。通过减少Si含量并添加16%Mo，研制成功了高加工性、高耐热性(高温氧化性)兼优的钢种RMH1(15Cr03Si05Nb16Mo)。具体的钢种开发见表1。
* ?& \) y* m2 e) J' ?7 r

lcshjsb

超纯铁素体不锈钢品种和精炼技术的进展

* }5 F6 x7 |( C. |

表1　近来新开发的汽车排气系统用超纯铁素体不锈钢
7 q; O0 k  r- J9 j/ t  L

合金类型 : R7 o2 Q: r6 M+ p/ U1 R	钢种及成分/% , D4 s( N% N. [0 z* _2 l! m  O & c6 ?7 v+ B$ v' V( M	成分设计 7 j, D; w, h/ }4 `& g8 T7 i# d( C6 p) [ 0 s! P, x: F* }, Q6 R' `+ o) C: M # N" D5 m! X% ?	性能特点
409改进型 ' a3 _0 O# g# K& i! p2 a1 C0 } 1 j, B0 I6 w- \; N0 F( x ! X; K" \* Y* m" N8 a	0.        01C 0.01N 12Cr 0.6Nb % W$ f* r6 K. z5 _2 U( `  ? - g- {, W- V+ }; G( S/ m8 s! ~- d 8 {+ Z/ ~% f3 D- |* O/ z% R + |( Y/ q  f) x9 V% J 8 A+ ]& L1 x0 m( H0 o T466(11.5Cr 0.57Si 0.3Mn 0.009C 0.017N) ' p) M, F. z9 M7 i) M& m2 z 1 C% @( J1 W) {" k	SUS409L(11Cr 0.56Si LCN)、SUS410L(12Cr 0.53Si LCN)的基础上加0 6%Nb和0 2%Cu,并且增加Mn量至0 7%。 9 i) w1 m# e& P. A1 k & }, y' ~/ g' g5 a0 n9 d % {6 e: R/ b3 U 3 E; a/ S+ U) U6 n+ q- l6 o # Y3 D8 r5 S1 _0 Y ; t7 ?0 z, R5 J3 D" r" y- Q & _' t8 D' l1 G/ `- I. \( Z. V9 p) d采用Nb、Ti双稳定化,m(Nb)∶m(Ti)=2∶1,其中w(Nb)≥7w(C+N)。 * f, J$ x( G3 o	无晶间腐蚀倾向,400～800℃的高温强度等同于18Cr钢,其它性能等同或优于12Cr钢。 , w. G& K- j/ v" c, b) E 550～750℃的高温强度明显高于T409,可行工作温度比T409高50～100℃。   w5 x( H, S8 O0 Y 8 z% s# L% {1 m2 t
429及改进型 ' U7 e$ J& u5 n6 b& G4 g6 M	YUS450(14Cr 0.3Nb 0.1Ti 0.5Mo 0.01C 0.01N) . @0 G* D* n/ z / M# q# x% I% ~& ^3 X R429EX(0.01C 14Cr 0.45Nb) : `0 r" c; G, H# |! ^$ U7 ~ 0 \$ t+ q* m7 b7 r/ [' W! O1 M ; y% [; r: V4 _  O* r! G! Y' K; _5 aRMH 1(0.004C 15Cr 0.3Si 0.5Nb 1.6Mo) % r9 [8 Y$ w1 [" J, F5 Q 4 ^7 t9 k" m% i( u; {& e; q6 l' E  s: V # W3 t8 M) K: j9 s& U ) n1 ^" b! }4 B5 D: }8 `7 ^$ g % D8 ^! ^0 Z  k# I! Y13Cr Si Mn 0.5Nb 0.01C 0.01N - J& s5 w" R% i- X- a ' T: a9 z4 w2 w* M # y7 Z1 p4 V9 P, W, U	综合考虑到高温强度、耐盐腐蚀、加工性能和制钢成本,在900℃下使用。 + z; z9 Z" Y# ?3 K/ `5 T$ P2 t3 O 6 ^5 N" ~4 D1 t0 O2 T 8 a# s$ v$ ~& P  \: B7 T6 l 7 P' w6 t$ ~3 u6 U4 H8 r: D % N- a, Z* j6 Q1 X$ G3 K: O 9 q* N( z. D& i) Y, h5 H- \2 O/ Y  m 以提高加工型为目的,只加Nb不加Mo。 ' k, W6 R& {5 ~" ?3 q# h4 R. x 1 M& B( \3 Q$ _8 c   z; Q. E* U8 e , v) f9 V4 f4 f6 d2 f7 j- L, c 1 N1 K9 V# T! h' SMo即提高高温强度又改善抗氧化性,而Si仅提高抗氧化性。充分利用Mo减少Si含量,使R429和R444EX之间成分最优。 ' ]2 Z/ E7 m- g- l/ P 9 T+ X. b, n/ Q3 t" n 2 w% q4 A" l2 W$ h' M" y" ?* J Si改进抗氧化性,0 5%Nb提高高温强度。改善SUS409L高温强度不足的缺点,降低SUS430JIL的合金成本。 8 K8 G9 v- d# L  R7 i 4 B+ X+ C- o6 j3 I7 e	高温强度,耐高温盐腐蚀、高温热疲劳性能、加工性能均优于SUS430JIL(19Cr Nb Cu LCN),950℃以下的抗氧化性能同SUS430JIL。 6 y  `5 l$ u# T- U具有430EX(17Cr Nb LC)的高温强度;加工性能高于430EX,接近409;热疲劳性为SUS430JIL的1 5倍以上,抗氧化性优于SUS409。 , Q  n4 x6 j, ]# \. P 4 s$ o+ |6 Q; K. X: {) j% R9 ~2 E. l; R具有R429EX钢的加工性和R444EX的高耐热性。 8 R- v6 F0 q6 O( S& |9 p 7 |/ V5 ?3 D, h# L 与SUS430JIL同等的950℃高温氧化性、900℃高温强度、200～900℃的热疲劳寿命及加工性。 $ `% h2 _* |7 f* d' f3 S' E/ r . S- v3 |9 w& N( r' t
444及改进型 . j1 Q2 f/ i: s: L$ ?	YUS190EM(19Cr 2Mo 0.5Nb Ti) , f. D! Y7 P) }5 w2 B. F5 |7 X 0 i& [4 O0 L4 a! P  j, t0 X $ G6 u& s$ x; A5 SR444EX(0.006C 19Cr 2Mo 0.56Nb) * t/ ^( S) v# A( E & Q" j1 N- T+ I8 ` NSSEM3(0.004～0.015)C 18Cr 1Mn 2.1Mo 0.65Nb 0.2Cu   |) G3 b; t: M1 I7 P 8 h( {- k) I* s& ] 1 Z% y( |% T  T" g+ F! y- g; L ) N5 w, W/ V+ m  I+ e6 n6 L NSSEM1(0.01C 19Cr 1Mn 0.5Nb 0.5Cu) ; M$ E% D8 v5 j$ _ ' V( i3 K8 b2 D( `7 ^  h	19Cr保证了950℃的抗氧化性,较高的Nb、Mo和Ti保证了高温组织稳定性和高温强度以及较高的热疲劳性能。 保证950℃的耐实效性能,比SUS430JIL高的高温性能。 + Q2 i2 p3 {( }5 ` * t$ C+ b: _% k6 q / h- q( r1 [" T8 Y# a# q 加Nb、Mo改善800～1000℃的高温强度,Nb应加入0 4%以上;1%Mn保证氧化膜的致密性,0 2%Cu改善低温韧性。 . O$ Q1 G8 n) [; Y' ^ ' V1 b1 b& S: N* P1 ~6 A3 @ , V5 Z; Y) J7 l+ F 基于SUS430JIL,降低S≤0 002%,添加Mn、Nb、Cu,开发摩托车排气歧管用不锈钢。 9 P& G2 a" K4 b! u	能在950℃的超高温下服役。 高耐热性。与430JIL相比,950℃高温特性达到其900℃高温性能的水平,加工性、抗氧化性比其优越,高温疲劳性为其2倍。 ; Z. E+ n" q8 _. o; ?: g  X ) G: ?! w' H* Y+ @& M: O3 N $ U# f, [) E. x) s0 z 3 C% |3 I# G( U* P& f5 I * S/ A$ `+ `& t, I# |具有优良的800～1000℃高温强度和抗氧化性,良好的加工性和韧性。 7 i- F8 x/ l& f7 A9 `; y$ b + @* F  T1 n2 }6 N' S1 E 1000℃的抗氧化性优于304钢,使用温度≥900℃。 ) c3 Q6 ~, V9 b; ?0 G' E   @: B+ `8 ?3 F' ?; u) W

lcshjsb

超纯铁素体不锈钢品种和精炼技术的进展

5 h/ V8 x( Z9 i1 c( G8 X! i
$ c% b; J9 ?: E+ F4 m
2 Z) J) z' d3 Z% l超纯铁素体不锈钢冶炼工艺
2 z! ^2 `& k+ t8 o极低的C、N含量是超纯铁素体不锈钢最显著的特征，而深度脱碳和脱氮也成为超纯铁素体不锈钢冶炼的核心技术所在。
+ ~- ?8 I' ]- V! D" [  l目前，国内外许多学者认为超纯铁素体不锈钢的冶炼要采用电弧炉+(AOD、KOBM、MRP)脱碳+(VOD、SSVOD、VODPB、RHOB、RHKTB)真空精炼三步法工艺。因为两步法(初炼炉+二次精炼)中的AOD在大气压下冶炼，存在着低碳范围内的脱碳问题，不利于经济地生产超低碳氮不锈钢。但是太钢曾用两步法(AOD)冶炼铁素体不锈钢，其中C、N含量的情况见表2。
9 i0 h4 a) k, v表2　AOD冶炼超纯铁素体不锈钢中的C、N含量/10-6
, W4 g* I% H% W) @

元素 % r( f" q- b/ U2 r% c5 h1 \	11%～13%Cr钢 + W8 c0 n  M, Q8 H2 }, D 6 p7 B: T! B4 p4 f		16%～18%Cr钢 3 n+ N6 W. j3 O0 n( s3 F. F9 x/ O9 X
	典型 1 I. c/ z; ?3 l' h& @9 @0 v " r1 C9 }  g; G9 G' ^+ }	最好	典型	最好 7 C- B2 ^: y4 M4 e   {* j, z2 f, Y- d, J  s; A - p$ g. P0 R% @& r5 |; b, r
C " G1 ]3 S7 H* m$ \ ! [  Y. J- i& \4 M1 F$ r	70 7 k$ W. y2 q: f% ~5 l# z; Z	30 0 `' z0 L) O) ]	70～100 ) H5 W* p+ j# l- A2 l/ b; C) o	50 ; K9 L8 ^( f8 Y
N 0 y* X' Y0 @6 Q1 k# n7 X* Y & \$ @6 t0 c$ c3 {8 _	80～110 . [0 ^0 J* ~9 {7 [1 N- A9 e3 q; r	60 4 U. I* q, g+ M3 f% r4 F - S4 T& T: l( v# m) v& m7 d	100～130 : A" [9 Q$ E$ V% r5 Y/ M ! D1 ?1 O3 f' }	70 1 F  ^, f6 q# I6 b$ m 2 }: f/ L) A1 G# s- O/ c$ w/ S $ w3 [0 i+ k! D$ J

国内外三步法冶炼超纯铁素体不锈钢的工艺路线中，VOD及其延伸工艺如SSVOD、VODPB，给AOD加上真空功能的VCR等精炼设备，在超纯铁素体不锈钢的冶炼过程中发挥着重要作用。不论设备上是采用真空、强搅拌、还是喷吹氧化剂，它们都是通过改善低碳区脱碳的动力学条件，在深脱碳的同时促进脱氮的进行。
! `% k6 K( P4 `* s) C8 K4 t" gSSVOD法是在吹炼的第1阶段进行通常的VOD操作，在[C]≤0.01%的第2阶段提高真空度，吹氩进行强搅拌促进脱碳和脱氮的方法。传统VOD法的降碳、氮效果均以0.005%(甚至0.01%)为界，而SSVOD法采用多个包底透气砖或者是Φ2～4mm不锈钢管吹氩，氩气流量可由40～150L/min增大到1200～2700L/min。日本川崎西宫厂用50tSSVOD设备精炼17%Cr铁素体不锈钢时，底吹氩流量达1000L/min(常规VOD为100～300L/min)，生产出了[C+N]≤100×10-6的超高纯铁素体不锈钢。
VODPB法是日本住友金属公司开发的，是在真空精炼过程中利用喷枪向钢水表面喷吹铁矿石、锰矿石等氧化剂，可在高碳区促进脱氮反应，在低碳区促进脱碳。用此法冶炼19%Cr和29%Cr铁素体不锈钢时，钢中[C+N]分别达到37×10-6、60×10-6。
8 O4 ^9 R6 @! M( Y* HVCR(VacuumConverterRefiner)法是基于AOD法在大气压下深脱碳受到限制而发展起来的，1991年日本大同特殊钢公司利用AODVCR工艺生产了13%Cr和20%Cr铁素体不锈钢，钢中氮含量可分别达到(20～40)×10-6和(70～90)×10-6的极低水平。该工艺的实质就是给AOD精炼炉加上真空设备。它充分利用AOD的强搅拌和VCR的真空技术，在低碳范围内改善脱碳效率。在精炼过程中，当[C]≥0.10%时，通常与AOD法相同，利用稀释气体(Ar或N2)进行脱碳；当[C]≤0.10%时，利用真空进行脱碳，真空度在(10～50)×133Pa。实际操作表明：低碳区的表观脱碳速度常数，VCR法是AOD法的2倍，况且用VCR法不需要高真空度，在较短的时间内(一般处理时间为10～20min)，能够使终点碳达到较低值。
8 h: o# F; K3 f3 X8 q4 m" r7 L$ |综合比较这3种精炼法的效果见表3。在VOD冶炼结束时，[N]有相当大的回升。所以，除了加强深脱碳、脱氮外，还要强调密封，防止吸N2。

lcshjsb

超纯铁素体不锈钢品种和精炼技术的进展


+ Z+ `( N& m" _: }% ~- d. i5 ~表3　不同精炼工艺冶炼超纯铁素体不锈钢中C、N含量和主要效果
3 t# c5 c1 [  E/ d- k

工艺		主要效果 8 J9 `7 N9 K: s! W8 s2 s			高纯化水平(18Cr)/10-6 / k) c  S; z) `  T- } 5 H: P3 A9 }4 T" d5 B  x6 P
		能力 $ C) C1 T' P4 L3 ~+ ~5 n7 V	成本 9 F% U# s3 B; `% J* G6 ^6 u	纯度 * r4 j' a; @  ^- B ( {3 {( K) s( w* t6 e . @+ V5 M# j4 M	[C] ; F1 r. G1 B6 j3 \	[N] ( X/ w, S* @9 |0 U" h; \	[C+N] 4 F) U: h# l& m* u / j4 @4 C3 ^& g0 M0 r ; J  T  E% j8 {: c/ t# c8 p
VOD	SS VOD ) `- G# ^6 W2 w	5 A4 Z9 s1 |  d0 t8 T+ Y # M1 J  ^" ]; s' z' Q' B	. d0 o- P4 x$ u' j  R	○   A& x5 q9 A5 a: I$ c% I; N1 ]; V	≤20 1 }+ |$ C3 C5 ?6 y3 |7 ?	≤50 " l) Y: Q' N; H$ Z 5 S- P: _  Y$ t" {1 A+ |	≤70 % X! N8 ?4 {+ |2 b' C- T2 i% K
	VOD PB & W! [0 T/ A) {( t$ Z   \# ^0 C, k* `) y' d( \+ i; W		% t* M: j0 o7 F5 y3 k	○ 9 f! t& E. W) [0 h" H" T0 K# q	32	48 ; I. S6 ~  G; q5 K4 L 0 O  {% i8 H& d* X  p	80 7 O$ B# y2 d& A& M3 f& ~# `6 Z
AOD 2 i# B8 U3 i9 H8 q) ^	VCR ( {3 j8 k: o& b	○ 2 g) G, }* Y0 ]; o$ A + W5 b. Q0 R; k6 h9 o. g) L	○ ! z) D" @& |# [- Z* R$ o; ~  U  o # Z# h9 N$ B/ n0 S	○	20 ' S: }3 E3 G. s* j& {/ t5 r* ]2 ]5 E	60～80 % l! V; C4 U/ C! N	80～100 6 @/ P& D9 e8 P 8 @' [" ?) J$ U1 Q  A  d( c

现代铁素体不锈钢，尤其是超纯铁素体不锈钢，由于具有合金含量低，耐氯化物应力腐蚀性好等优点，是节镍钢种的理想选择。我国生产的不锈钢以奥氏体系列为主，铁素体系列产量很低，而且品种结构单一，主要是430系列，应大力发展铁素体系列不锈钢。高真空、强搅拌和喷吹氧化剂是超纯铁素体不锈钢冶炼的有效措施。