超纯铁素体不锈钢品种和精炼技术的进展

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超纯铁素体不锈钢品种和精炼技术的进展
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铁素体不锈钢系指含11%～30%Cr、在使用状态下组织结构以铁素体为主的FeCr或FeCrMo合金。它具有比奥氏体不锈钢好得多的耐氯化物、苛性碱等应力腐蚀性能，还具有很好的耐海水局部腐蚀(抗点蚀、抗缝隙腐蚀和应力腐蚀开裂)性能和抗高温氧化性能。普通铁素体不锈钢的缺点是对晶间腐蚀敏感，塑性和韧性较低，延-脆性转变温度在室温以上。又由于焊接热影响区的晶粒粗化、475℃脆性、高温脆性以及δ相形成所引起的焊缝韧性不足，焊接裂纹倾向较大。20世纪60年代的研究表明，铁素体不锈钢的上述缺陷是由间隙元素C、N造成的。通过降低钢液中C、N的含量，可使上述缺陷得到改善。
( z( y& _* u5 n$ S- K受冶炼和加工技术的制约，铁素体不锈钢的生产和消费比例一直较低。2003年全球不锈钢粗钢产量2280万t，400系列不锈钢约占21%，中国2003年不锈钢产量约1778万t，400系列约为10%。近几年铁素体不锈钢的开发与应用受到国内外的广泛重视，其主要原因是：(1)Ni资源严重短缺，Ni价格波动幅度较大，导致300系列不锈钢的生产成本大幅上升，而且原材料供应没有保证；(2)随着生产设备和技术进步，可以生产出性能优异的铁素体不锈钢，替代300系列的一些品种；(3)含Ni不锈钢对人体有一定危害，如对皮肤有过敏反应等。
; p8 P% Q( S# _超纯铁素体不锈钢主要应用在汽车制造、厨房设施、家用电器、建筑装饰、化工设备和五金制品等方面。
超纯铁素体不锈钢品种
! @1 \+ j! S4 t* D铁素体不锈钢的耐点蚀性首先决定于钢液中的Cr和Mo，但是钢液中的稳定化元素如Ti和Nb，杂质元素如S对点蚀也有显著的影响。
. I+ V0 J- k2 S4 j8 Q* X' a0 G因C、N含量的增加，铁素体不锈钢的冲击韧性下降，脆性转变温度上移，钢的缺口敏感性、冷却速度效应和尺寸效应显著恶化。当把C、N总量降到150×10-6以下，即为超纯铁素体不锈钢时，钢的各种性能会有明显改善。超纯铁素体不锈钢中的Cr含量一般≤30%。Cu在铁素体不锈钢中的作用也越来越受到重视，它提高钢的耐蚀性和冷加工性能。
9 j: P8 \: q, O20世纪70年代，汽车排气系统用材为铸铁和碳钢等。1980年前后逐渐转向不锈钢，并以铁素体不锈钢409系列为主。随着发动机性能的提高和尾气排放标准日趋严格，409系列难以满足高温强度和抗氧化性的要求，特别是离发动机较近的歧管材料。因此开发了430系列，如SUS430JIL和430LX，并在此基础上添加Mo、Cu和Nb、Ti等元素，以进一步提高其高温性能，如SUS436L、SUS436JIL和SUS444等。为了兼顾材料良好的高温性能、加工性能和降低成本，以日本的不锈钢生产企业为代表，研制开发了13%～15%Cr排气歧管用铁素体不锈钢系列。如低碳高铌无钼的R429EX钢，使之具有高的加工性(接近409系列)，并有较好的高温强度(相当于403JIL)。通过减少Si含量并添加16%Mo，研制成功了高加工性、高耐热性(高温氧化性)兼优的钢种RMH1(15Cr03Si05Nb16Mo)。具体的钢种开发见表1。
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超纯铁素体不锈钢品种和精炼技术的进展
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6 u% \1 U0 R. v. P- ~* h' u表1　近来新开发的汽车排气系统用超纯铁素体不锈钢

合金类型 1 J2 k' d$ X8 r5 |. ~  ?2 y4 M 1 n, E2 ]. n, @ , X4 Q3 H' t5 @/ j  ]: ?# F	钢种及成分/% + J" `0 f7 X* T2 g# B8 G! f4 k$ i) G	成分设计	性能特点 % I1 B- K: R9 \* Q8 ~1 S ' U. D9 B3 b1 A5 ^2 G- O6 i7 x0 h: |, {
409改进型 5 _1 I+ |: A9 ]% p3 s! J: Q. F( U2 r7 T	0.        01C 0.01N 12Cr 0.6Nb 1 W5 n2 ?, u! ^) P% w - L* P5 W! U8 t# L, C- o$ Q! z T466(11.5Cr 0.57Si 0.3Mn 0.009C 0.017N) 5 M  S) L4 d. }8 B5 O	SUS409L(11Cr 0.56Si LCN)、SUS410L(12Cr 0.53Si LCN)的基础上加0 6%Nb和0 2%Cu,并且增加Mn量至0 7%。 ) w) F; u# ]9 \0 S  m . q5 `0 z8 L0 w1 Y* C( s: \ ; r' c- J9 K3 \6 Z3 t$ x 9 r& Z: L! g" |, W: q3 Y " c2 P; n" V& y9 y+ _- k/ T4 f " D: H# d) w+ q采用Nb、Ti双稳定化,m(Nb)∶m(Ti)=2∶1,其中w(Nb)≥7w(C+N)。 " P' y2 ~* T" }& H ) E( m% n% A  B2 g/ F ' _: N( n$ k( k( n- B1 N) W! K	无晶间腐蚀倾向,400～800℃的高温强度等同于18Cr钢,其它性能等同或优于12Cr钢。 + l2 ^5 [: I' L # w' s- G! c) z( o* F3 d$ S 5 g7 d/ ]$ y8 b2 }0 a 550～750℃的高温强度明显高于T409,可行工作温度比T409高50～100℃。 & Z9 `( x' I1 H. d) i9 T4 u   z; J9 [& H* m: i7 X
429及改进型 + j5 c$ c; t5 N1 E4 s + ~* l0 H' u+ D# o3 a% f	YUS450(14Cr 0.3Nb 0.1Ti 0.5Mo 0.01C 0.01N) " {" |% a6 d; X* b- U% ?+ u1 w% ] ( a! V  e$ @/ J" M: Y- n1 x5 e" H3 f ) P5 f, U1 a: L' v& _" \7 {; b R429EX(0.01C 14Cr 0.45Nb) 9 ^; r" l0 A+ _1 e : ?" D0 o* q1 |4 ~ 3 X8 @* [1 j% u7 e RMH 1(0.004C 15Cr 0.3Si 0.5Nb 1.6Mo) ( ~( ]6 l4 z: D" Z" J$ E / d2 y* M2 a5 p . `% j) z+ G- |$ J  U; v, a ' B/ |7 Z0 q& ?  |9 L) Y% Y13Cr Si Mn 0.5Nb 0.01C 0.01N 3 M* c5 V6 |( u7 R0 S + g+ C1 U7 q, B/ D  q; X  g	综合考虑到高温强度、耐盐腐蚀、加工性能和制钢成本,在900℃下使用。 ( H5 ]3 @3 l0 ^# h, n  ^" s1 V 3 ^# n5 Z& [& @ . u# y  }3 r: i/ C! S  q0 E8 r 4 u2 r# ]$ Q2 S2 g * m' M* g. B# |& ^! P5 U以提高加工型为目的,只加Nb不加Mo。 1 m( H/ k: U8 ?; J3 |( Y Mo即提高高温强度又改善抗氧化性,而Si仅提高抗氧化性。充分利用Mo减少Si含量,使R429和R444EX之间成分最优。 9 U, L' t0 _, v# x$ u / n7 b1 A, b' u: ?4 I6 O" j ) R; h7 Q5 }" W' Z! ^5 h" Z* _ 9 Q  u8 a/ f3 g, q6 `$ |5 H Si改进抗氧化性,0 5%Nb提高高温强度。改善SUS409L高温强度不足的缺点,降低SUS430JIL的合金成本。 " T" R' o. ]6 H2 [1 {$ X2 Q	高温强度,耐高温盐腐蚀、高温热疲劳性能、加工性能均优于SUS430JIL(19Cr Nb Cu LCN),950℃以下的抗氧化性能同SUS430JIL。 . B* O- t; _0 Y ' w  r/ n9 F. A6 L+ O! { 具有430EX(17Cr Nb LC)的高温强度;加工性能高于430EX,接近409;热疲劳性为SUS430JIL的1 5倍以上,抗氧化性优于SUS409。 5 k& ]" i% l- z" O# T. f+ G 3 |$ D- H& c" J3 W, K ; J; E$ ?- \# b+ X 5 R6 i  F. Z8 u5 g5 t/ D, q9 ]8 {- J具有R429EX钢的加工性和R444EX的高耐热性。 # w* x% z( p+ l& t) C 5 m; T( q7 Q0 P, R% J 与SUS430JIL同等的950℃高温氧化性、900℃高温强度、200～900℃的热疲劳寿命及加工性。 % g3 j, k" U. u) _! H) @   H/ Z4 q1 D9 ]6 ~4 r3 R % u5 }1 T, Z% K  n; n
444及改进型 ) r; }: A$ ?2 |3 G" w5 f- P6 _; h , c5 V( t) ~4 ]- ]	YUS190EM(19Cr 2Mo 0.5Nb Ti) 4 t1 R+ q/ ~6 W3 _ 7 A$ z# I. B6 v# q8 F . m2 O7 \: y# bR444EX(0.006C 19Cr 2Mo 0.56Nb) ; x  n# r+ d5 I: p2 J, c ! Q1 O# M3 E" k' g. R9 B + \9 l5 f3 g% Z$ n4 kNSSEM3(0.004～0.015)C 18Cr 1Mn 2.1Mo 0.65Nb 0.2Cu - U4 r0 a' b0 _1 h % S) W5 U9 c" v  e* N4 T. e 1 p8 [, ~4 n1 b9 Y  p5 t NSSEM1(0.01C 19Cr 1Mn 0.5Nb 0.5Cu) 4 V6 T, C+ o5 L7 b, z 0 ^  ~; S& U) j( j	19Cr保证了950℃的抗氧化性,较高的Nb、Mo和Ti保证了高温组织稳定性和高温强度以及较高的热疲劳性能。 保证950℃的耐实效性能,比SUS430JIL高的高温性能。 " ?1 _- a6 U: b1 S: m * @6 K- P! h1 h& v0 s; \ 4 B; b; Y# C" B 0 s3 W# A" |% J# E 4 {4 N! d9 o5 o" B2 I3 I& n- A 加Nb、Mo改善800～1000℃的高温强度,Nb应加入0 4%以上;1%Mn保证氧化膜的致密性,0 2%Cu改善低温韧性。 : t+ n; g0 r$ ` ! D7 ]+ ~" o5 Z- J: W# [ 0 y3 g" B/ E& d! \( ` 0 l, |) V5 o" w) N9 U' i1 p ! t( Q) R& Q# f( [! p/ Z2 r 9 g7 Q! [" J! j7 ]# A' f0 P0 A8 A! E/ @基于SUS430JIL,降低S≤0 002%,添加Mn、Nb、Cu,开发摩托车排气歧管用不锈钢。 5 X3 I3 J% N# _+ E* K2 e 3 w; V: D+ k* ?1 i	能在950℃的超高温下服役。 % k& D* X2 ?7 Z & f1 D* \6 e, U' I! X! v / d- c3 ?2 @% i' T ) Z' \! F5 n( o, B. {: l: |& o 高耐热性。与430JIL相比,950℃高温特性达到其900℃高温性能的水平,加工性、抗氧化性比其优越,高温疲劳性为其2倍。 , a1 n- V' p! Q% v/ @: t- k $ O: m0 I0 ^8 I, J ( V9 f0 @" \) d8 n; O   }5 }) N) h# Z# V# A / z+ m  z( q( D0 T7 z- l具有优良的800～1000℃高温强度和抗氧化性,良好的加工性和韧性。 / G8 @; f/ O3 ]0 e8 d/ f, e0 [5 y4 X" C ) F# \" Z; F" b! k4 i! D 1000℃的抗氧化性优于304钢,使用温度≥900℃。 * {. i5 h: r: n0 r' v. [ 9 Z- h# Q4 T  H3 C! u3 a$ R" f6 V

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超纯铁素体不锈钢品种和精炼技术的进展
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* h7 f7 l* ?, z( I超纯铁素体不锈钢冶炼工艺
极低的C、N含量是超纯铁素体不锈钢最显著的特征，而深度脱碳和脱氮也成为超纯铁素体不锈钢冶炼的核心技术所在。
# C9 g( j8 l) [& m7 S2 |/ D& n目前，国内外许多学者认为超纯铁素体不锈钢的冶炼要采用电弧炉+(AOD、KOBM、MRP)脱碳+(VOD、SSVOD、VODPB、RHOB、RHKTB)真空精炼三步法工艺。因为两步法(初炼炉+二次精炼)中的AOD在大气压下冶炼，存在着低碳范围内的脱碳问题，不利于经济地生产超低碳氮不锈钢。但是太钢曾用两步法(AOD)冶炼铁素体不锈钢，其中C、N含量的情况见表2。
表2　AOD冶炼超纯铁素体不锈钢中的C、N含量/10-6
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元素 ( J! J9 M* D" J  t, A	11%～13%Cr钢 0 P$ V0 t, o& Z( S  ~$ @ 0 s) K8 R: O8 Z 3 p- G2 l$ ~, X3 w4 w; l		16%～18%Cr钢 9 [- q0 h2 s9 S8 r7 O . A4 w- @, U/ }! z8 t5 x  ~
	典型 7 @% G0 e" A; ~0 c( ` 4 A: m: N, E. G2 d- n	最好 ! h8 t  L2 A5 Q+ f  Z$ ` ( A; x( G+ d6 F1 D5 Q! G3 z 3 ]& Y$ G5 U' \, e1 }	典型   ?4 E, {' F' h# t8 c4 E& ^4 z # o: M; T( M$ c1 a% n, |	最好 / |7 h$ f, t2 F
C 1 O! Q* ]  |) T$ n* F' l $ P" d. J7 X" h0 E* h	70	30 $ {  o8 S2 X8 c+ D! u	70～100 $ q- F" J0 w/ c" Y, C" J1 w	50 " O3 y" r& D5 X9 [
N 3 t- y7 n" H6 r1 q* @9 e/ d! n, o + Y, u' Q  [# X3 u. a' f4 C- ~ - ^; @# k# }% y0 M* `$ @! D9 P	80～110 . D2 N- z# X9 k ' W0 o. M: ?% D! U ) f# J0 o, z! O7 m) _	60 5 {" l' }' J# u, Q) c- i& X* q7 d $ y6 I  b5 D4 J0 O5 [$ ^	100～130	70 " v! t  L/ ~9 p4 N1 S: b

国内外三步法冶炼超纯铁素体不锈钢的工艺路线中，VOD及其延伸工艺如SSVOD、VODPB，给AOD加上真空功能的VCR等精炼设备，在超纯铁素体不锈钢的冶炼过程中发挥着重要作用。不论设备上是采用真空、强搅拌、还是喷吹氧化剂，它们都是通过改善低碳区脱碳的动力学条件，在深脱碳的同时促进脱氮的进行。
  r2 F# [% t' r- y9 C! @# _SSVOD法是在吹炼的第1阶段进行通常的VOD操作，在[C]≤0.01%的第2阶段提高真空度，吹氩进行强搅拌促进脱碳和脱氮的方法。传统VOD法的降碳、氮效果均以0.005%(甚至0.01%)为界，而SSVOD法采用多个包底透气砖或者是Φ2～4mm不锈钢管吹氩，氩气流量可由40～150L/min增大到1200～2700L/min。日本川崎西宫厂用50tSSVOD设备精炼17%Cr铁素体不锈钢时，底吹氩流量达1000L/min(常规VOD为100～300L/min)，生产出了[C+N]≤100×10-6的超高纯铁素体不锈钢。
# w5 I/ W% X# _4 N' Q1 cVODPB法是日本住友金属公司开发的，是在真空精炼过程中利用喷枪向钢水表面喷吹铁矿石、锰矿石等氧化剂，可在高碳区促进脱氮反应，在低碳区促进脱碳。用此法冶炼19%Cr和29%Cr铁素体不锈钢时，钢中[C+N]分别达到37×10-6、60×10-6。
1 `  H9 x& ~' wVCR(VacuumConverterRefiner)法是基于AOD法在大气压下深脱碳受到限制而发展起来的，1991年日本大同特殊钢公司利用AODVCR工艺生产了13%Cr和20%Cr铁素体不锈钢，钢中氮含量可分别达到(20～40)×10-6和(70～90)×10-6的极低水平。该工艺的实质就是给AOD精炼炉加上真空设备。它充分利用AOD的强搅拌和VCR的真空技术，在低碳范围内改善脱碳效率。在精炼过程中，当[C]≥0.10%时，通常与AOD法相同，利用稀释气体(Ar或N2)进行脱碳；当[C]≤0.10%时，利用真空进行脱碳，真空度在(10～50)×133Pa。实际操作表明：低碳区的表观脱碳速度常数，VCR法是AOD法的2倍，况且用VCR法不需要高真空度，在较短的时间内(一般处理时间为10～20min)，能够使终点碳达到较低值。
8 K$ L" i$ K9 [, `7 P( e1 z综合比较这3种精炼法的效果见表3。在VOD冶炼结束时，[N]有相当大的回升。所以，除了加强深脱碳、脱氮外，还要强调密封，防止吸N2。

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超纯铁素体不锈钢品种和精炼技术的进展
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8 U( g8 O6 A2 [! t: T" a表3　不同精炼工艺冶炼超纯铁素体不锈钢中C、N含量和主要效果

工艺 , H% }8 \7 |0 `3 v# ?		主要效果 - A) V$ w' r7 `9 t ' j) o  y+ h  o. C- i3 W4 \			高纯化水平(18Cr)/10-6 ( X. _3 Y  ^/ Y7 S2 v
		能力 % q5 b6 i4 T2 { - H. ~" `, Q8 I/ n. u	成本 8 s0 t6 i, _3 c" G. e) T: U4 |  b 8 I) x  D( [% d; k9 h4 M5 \. q 2 U8 |6 g( F- P; ^7 y9 P& R$ M8 S	纯度 , s8 K. i  u6 K! Q% D' @	[C] 0 b2 s& s3 z) e- Z3 a" J( I	[N] ( [$ \& s, y9 H6 d) i	[C+N] 9 @' A) o0 \! z2 O / b) f" Z. F$ K9 q) @6 x# U0 V % ^( N) S3 d, B
VOD ( f2 v& h5 K5 c+ y/ L- s, s5 L 8 O! k3 f! h3 N# Y/ n' i	SS VOD 4 q+ _/ c: L# Q$ t ' A( S( [( W  ^$ O% B4 [1 Z; S3 i	; _1 f+ Q+ s7 ?! H9 s! M5 a' ]	& N& J2 }$ R7 s ! W0 l& J% p) u- f	○   H# ^; K$ d' y  w, j	≤20 : ^. G' n6 {1 _' \ - U4 e6 |, U1 q : J* H% L) d; J	≤50	≤70 ) \7 Z1 W7 D" C* g( {) _& F7 ?. p1 l - O* c) ?4 n" Z/ t1 C
	VOD PB	7 _' ~7 W* D2 }! s& P   U2 d9 f  ]7 a6 V- S % K' z6 }( E  [* ]6 F& o; k	$ ^9 r& b$ m- S) g% [; B ' e6 a! p- d* ` / j8 V& c4 z4 u8 N- m) x	○ 5 A$ @0 ]) y4 E, S8 v' s	32 ) u0 q& [; ^9 B" Q& _, a! h  G 3 G2 |6 d( B. E, j	48 0 l, `1 ^2 w: Q. S( E9 T0 i	80 : g* {3 S" C( Y6 \: h' h7 k # x# f! p7 o: C% F2 p 6 s9 {( Q& u$ E: u
AOD 8 f7 b3 I1 [7 d# J' y! o, |! V ; J' R8 F4 [5 W: J6 v  ?9 c	VCR 1 _1 ^- ]- g+ y8 \3 m; Q& g8 k	○ & x2 f2 j* W6 D" T; L3 Z6 k8 t	○ 1 F5 K/ Y/ W; p# f( Y- D. h 6 P* H" d$ m4 Y" l/ I! R	○ % r5 B- X! j6 s5 h& m, }+ k. \* y	20 # {, J1 o) @" |! l7 w: t0 } - |. n# ~7 P; n: ]1 \	60～80 % n( r0 I1 L! w$ O( f- r	80～100 " l2 G) C8 X0 Y! U' ?" N+ r

现代铁素体不锈钢，尤其是超纯铁素体不锈钢，由于具有合金含量低，耐氯化物应力腐蚀性好等优点，是节镍钢种的理想选择。我国生产的不锈钢以奥氏体系列为主，铁素体系列产量很低，而且品种结构单一，主要是430系列，应大力发展铁素体系列不锈钢。高真空、强搅拌和喷吹氧化剂是超纯铁素体不锈钢冶炼的有效措施。