谈碱性锌酸盐镀锌光亮剂

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谈碱性锌酸盐镀锌光亮剂

摘要:简要介绍了碱性锌酸盆铰锌光亮剂中常用的载体光亮剂、主光亮剂及辅助光亮剂的基本性能，以及碱性被锌光亮剂的配制原理及操作工艺。介绍了从铰层外观、深铁能力及分散能力等方面判别碱性锌酸盐镀锌光亮剂性能的方法。
1 r, |4 W. N* }- v8 e关键词: 镀锌;光亮剂;合成
中图分类号:TQ 153 文献标识码:A 文章编号:1(X洲)4742(2(X)6)06一以洲〕8一03
0 前言
+ D# X4 Q# G8 E; B  x/ ]碱性锌酸盐镀锌工艺具有镀液组成简单、结晶细致、镀层易于钝化、镀层的彩色钝化膜不易变色以及电镀废水处理简单等优点。近年来经广大电镀同仁不懈努力，该工艺各项性能有了长足的进步，并不断扩大其应用领域。尤其是近年来各种新型碱性锌酸盐光亮剂的问世，使该工艺的深镀能力及均镀能力及镀层光亮度，均比氰化物镀锌和老的碱性锌酸盐镀锌工艺有了更大提高。
1 碱性锌酸盐镀锌光亮剂
碱性锌酸盐镀锌的关键是选用合适的光亮剂，用于该工艺的光亮剂大致可分为载体光亮剂、主光亮剂及其他的辅助光亮剂。
1.1 载体光亮剂
7 n; a, Q6 {6 y- F- F2 [载体光亮剂大多数含有一种或几种有机胺、醇胺、含氮杂环化合物与醇及卤代烷反应而生成的大分子化合物。例如氨、一甲胺、二甲胺、二甲胺基丙胺、乙二胺、甲醛、糠醛、毗吮、烟酸、乙醇胺、呱嚓、毗哇、多乙烯多胺、咪哇等与环氧氯丙烷或环氧丙烷反应生成的大分子化合物。现在国内外很多较新型的光亮剂也可以用聚胺矾类，以及含有特殊官能团的聚胺类化合物作载体光亮剂，此类化合物具有光亮范围宽、均镀能力和深镀能力好等优点。最常用的载体光亮剂有DPE类、nE类、PAs、IME、MOME等。
& b/ Y% Z+ w& V8 V" }! h1.2 主光亮剂及辅助光亮剂
% f; {) D& B! u' y8 ~主光亮剂大多采用可在锌电极上还原的有机醛、酮类化合物以及抓化节与毗吮梭酸的加成物或烟酸与氯化节加成的季胺盐。此类反应产物在强碱性镀液中比较稳定，可使镀层结晶进一步细化并具有较好的光亮作用。
其它的辅助光亮剂与载体光亮剂及主光亮剂的配合使用，可发挥协同作用，扩大电镀的光亮电流密度范围;有些还有润湿和抗杂作用，可明显改善镀层性能，减少金属杂质的影响，减少镀锌光亮剂的消耗量或开缸量。如为了进一步改善镀液的深镀能力，聚乙烯亚胺的季胺化合物就有良好效果;某些含氮杂环化合物可明显提高碱性锌酸盐镀锌的分散能力，使其分散能力优于氰化物镀锌。辅助光亮剂在现代碱性锌酸盐镀锌光亮剂中起着重要作用。
可作为主光亮剂和辅助光亮剂的物质有:ZB-80、WB、BpC(48%)、BpC(32%)、pEI一PS、PUB、PEI一BZ、PEI一PJ、HAA、MAA、HD一35、IDT、ANA、IZE、TDMG等。还有许多可在碱性锌酸盐镀锌中应用的物质，如各种有机酸盐、聚乙烯醇及改性物，很多杂环化合物如琉基苯并三哇，某些酸铜用中间体，某些镀镍中间体，某些橡胶助剂等。
. Y" ~4 V, Q& V+ @( y0 u5 m1.3 组合的镀锌光亮剂
在碱性锌酸盐镀锌液中，大多选用有机胺与环氧氯丙烷的缩合产物作为载体光亮剂。这是因为碱J性锌酸盐镀液中锌的电极电位太负，表面电场太强，必须使介电常数较小的有机分子因受到排斥从电极上脱附，而上述聚胺型表面活性物质具有负电位特性而被采用[2]，载体光亮剂一般都具有这些特性。
4 {7 X, ~2 ~, [# Z. }# e. g以DPE和DE或PAS为代表，在这类添加剂的基础上，再加上某些主光亮剂和一些辅助光亮剂就能获得全光亮、高韧性的碱性锌酸盐镀锌层。但需要注意的是以5与大多数DPE 和DE类添加剂不兼容，两者一般不能同时使用。广泛使用的HT 低氰
: R3 Q3 H4 `" ]6 f* m光亮剂和ZD一93碱性锌酸盐镀锌光亮剂，主要是由DPE一3和ZB一80以不同浓度配比而成的。当然现在使用的DPE 和DE类添加剂，并不一定是上世纪70年代的那些产品，仅就DPE一3而言，最早的是二甲胺基丙胺、乙二胺与环氧氯丙烷在50℃左右合成的，同样是用上述三种物质有的是在鉴40℃完成的缩合反应。目前DPE 类添加剂合成方法很多，例如在HT 和zD一93中使用的DPE就是用咪哇、甲胺与环氧氯丙烷反应合成的，与此类似WD一90A中载体光亮剂也是由咪哇和甲胺与环氧氯丙烷的化合物，只不过摩尔比和合成条件有所不同。以上这类DPE一3的性质更接近于DE类添加剂，可以看成DE类添加剂的改进;而更赋盛名的ZB一80光亮剂仍是烟酸与氯化节加成的季胺盐川，由于摩尔比与合成用的催化剂及附加成分不同，ZB一80 也有无色至红色之分。若把DPE和DE等载体光亮剂经过季胺化后，则更具表面活性，不论是从光亮度、深镀能力和分散能力看都比未经季胺化的效果好。故把有机胺等与环氧氯丙烷的缩合物再进一步季胺化或醋化，其作为载体光亮剂使用则效果会更好。
由于载体光亮剂的合成和选用是研制碱性锌酸盐镀锌光亮剂的一项至关重要的工作，对于未进行季胺化反应的载体光亮剂可以通过加入事先合成的辅助光亮剂季胺化产物来达到同样的目的川。另一种方法可以通过咪哇和甲醛与环氧丙烷反应生成聚合物。该物质系单体短链的环状化合物，性能十分稳定，在高温和电解下不易分解，各项性能指标全面优于DPE一3;或者咪哇和环氧氯丙烷先反应，再用含卤素有机酸进一步合成。此添加剂本身就是一种碱性镀锌通用光亮剂，既可以作载体光亮剂，也可以做主光亮剂使用，在氰化物镀锌和碱性锌酸盐镀锌中均有较好的光亮效果。
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把各种市售的载体光亮剂、主光亮剂和辅助光亮剂进行适当的组合就可以配制出性能良好的碱性锌酸盐镀锌光亮剂或氰化物镀锌光亮剂。特别要注意的是载体光亮剂、主光亮剂、辅助光亮剂之间有很多是不兼容的，有时根本不能混合使用;有时将它们分别加人到槽液中是可行的，但配制成光亮剂则不行(可能会浑浊，产生沉淀或复配在一起性能下降等)。现在常把碱性锌酸盐镀锌添加剂分成几类，如开缸剂、光亮剂、走位剂等。

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2 碱性锌酸盐镀锌光亮剂基本性能的判别

( B% C, `5 I6 [+ g: e# U6 B" O2.1 用霍尔槽试验检验光亮剂基本性能
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镀锌基础液ZnO8一12g/L，NaOH 120一140g/L。按工艺的中上限加人各种光亮剂和添加剂，然后进行霍尔槽实验。温度为20一30℃，无搅拌的状态下电镀，IA、5而n后，霍尔槽试片用质量分数为0.5%的HNO3出光，全片应光泽均匀，无条纹、无漏镀和灰暗区;若IA、5而n的试片出光后低电流密度区灰暗或条纹明显，光泽不均匀，则应慎用该类光亮剂。

然而，碱性锌酸盐镀锌霍尔槽试验与氯化钾镀锌的有所不同。在氯化钾镀锌中，IA、5而n的霍尔槽试片往往比IA、10而n的试片外观略差;而碱性锌酸盐镀锌中某些性能不佳的光亮剂，其IA、5而n的霍尔槽试片反而比IA、10 min的试片好。此类光亮剂在工业化大生产中往往会出现这样或那样的问题，大大增加镀液的维护难度。性能良好的光亮剂，IA、10而n的试片应比IA、5而n的试片更好些，出光后，全片光亮均匀，低电流密度区无灰暗;中、高电流密度区无发白(雾)，无明显条纹等不良现象。因此，对碱性锌酸盐镀锌光亮剂，至少要做IA、10 而n
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0 h7 J: h1 |- R0 C% k的霍尔槽试验，以检验光亮剂的基本性能。

7 i5 h% m1 j" m, M& y2.2 耐温性能
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光亮剂的耐温性能是愈高愈好，但如果高温生产时需要开大电流，加大光亮剂的用量，才能保证足够的光亮度的话，严格地讲，不能说明该光亮剂的耐温性能好。推荐一个简单的辨别方法，就是与氯化钾镀锌槽液，在同等电流、温度等条件下作对比实验。众所周知，氯化钾镀锌光亮剂(如氯锌一号添加剂)在40一50℃条件下，IA、smin或IA、10而n试片出光后可全片光亮，低电流密度区基本无暗区。故可以钾盐镀锌判别耐温性的方法来判别碱性锌酸盐镀锌光亮剂的耐温性能，氰化物镀锌也适用。
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$ O- d' R$ [6 ?% p在试验时，两镀液在相同的体积、温度、电流密度和电镀时间条件下，首先在40℃下实验，IA、smin试片出光后，两者光泽度相差不大，全片光亮均匀、无暗区，则表明该碱性镀锌光亮剂的耐温性能较好，足以满足正常的挂镀生产;若此时IA、5而n的试片出光后，低电流密度区只有落1。m的半光亮区，可基本满足挂镀生产的要求。若在45℃时，能保持与氯化钾镀锌试片基本相同的表面状况，则该碱性镀锌光亮剂的耐温性能优良，各项指标良好。
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2.3 分散能力和深镀能力
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在无搅拌的条件下，以ZA、20 han进行霍尔槽试验，用铁板作阳极，镀液温度控制在20一30℃，镀后试片水洗干净，不出光或钝化。利用霍氏尺选取电流密度8.64与0.43A/d时处(霍尔槽试片距离高电流密度区边缘1.sem及距低电流密度区1.5。m处)，测定其厚度[5]，计算高、低电流密度区的厚度比。较好的光亮剂其厚度比在2.0一2.5之间。若厚度比低于1.5，则说明高、中电流密度区的电流效率较低，可能会影响生产效率。但NaOH含量、Zn2+含量、金属和有机杂质、光亮剂含量均会影响实验结果。

3 碱性镀锌溶液中杂质的控制
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氢氧化钠最好选用精制的，工业级的要求纯白无杂色，略带黄色或淡红色的氢氧化钠最好不用。锌阳极应选用高纯度的锌，一般为0#锌锭，切(Zn))9.9%。低纯度的锌阳极杂质含量较高，会使镀液发生故障。
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2 k- T" e1 J1 g* Y7 E氧化锌纯度为99.99%，其中二(Pb)蕊0.002%，二(Cd)蕊0.005%。

实践表明，新型碱性锌酸盐镀锌工艺不论其镀液和镀层性能都已达到或超过氰化物镀锌。但绝大多数碱性锌酸盐镀锌工艺在以下几方面仍需提高与完善:

(1) 与氰化物镀锌或氯化钾镀锌相比，碱性锌酸盐镀锌层进行铬酸盐白钝化时，其白度略逊。几种产品放在一起对比，碱性锌酸盐镀层略黄一点，达不到氰化物镀锌和氯化钾镀锌层的外观色调水准。

(2) 与氰化物镀锌或氯化钾镀锌相比，兰白钝化时色调不同，氰化物镀锌层兰白钝化膜均匀清亮;氯化钾镀锌层兰白钝化膜为艳丽的天蓝色;而碱性锌酸盐镀锌层兰白钝化膜往往偏暗;且不论是六价铬钝化还是三价铬钝化，其兰白钝化膜的色调与人们习惯的天蓝色色调仍有较大差距。
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(3) 有些(大)零件在镀锌钝化后需要进行喷塑，喷塑温度一般在160℃以上。目前只有氰化物镀锌层的钝化膜喷塑后，其产品合格率保持在98%以上(此不合格品主要是指喷塑后起泡件);而碱性锌酸盐镀锌层根本达不到此合格率。即使在碱性锌酸盐镀锌后经20℃烘烤1一Zn，把完全不起泡的工件再进行喷塑处理，其起泡率仍过高。当然原因是多方面的，但结果达不到与氰化物镀锌相同的效果。

参考文献:

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