试样的分解

JKL336

根据分解试样时所用的试剂不同，分解方法可分别为湿法和干法。湿法是用酸、碱或盐的溶液来分解试样，干法则用固体的盐、碱来熔融或烧结分解试样。
1. 酸法分解
由于酸较易提纯，过量的酸，除磷酸外，也较易除去，分解时，不引进除氢离子以外的阳离子，操作简单，使用温度低，对容器腐蚀性小等优点，应用较广。酸分解法的缺点是对某些矿物的分解能力较差，某些元素可能挥发损失。
⒈盐酸
浓盐酸的沸点为108℃，故溶解温度最好低于80℃，否则，因盐酸蒸发太快，试样分解不完全。
" S3 ]. ^7 g* `8 B⑴ 易溶于盐酸的元素或化合物是：Fe，Co，Ni，Cr，Zn；普通钢铁、高铬铁，多数金属氧化物（如MnO2、2PbO·PbO2、Fe2O3等），过氧化物，氢氧化物，硫化物、碳酸盐、磷酸盐、硼酸盐等。
⑵ 不溶于盐酸的物质包括灼烧过的Al，Be，Cr，Fe，Ti，Zr和Th的氧化物SnO2，Sb2O5，Nb2O5，Ta2O5，磷酸锆，独居石，磷钇矿，锶、钡和铅的硫酸盐，尖晶石，黄铁矿；汞和某些金属的硫化物，铬铁矿，铌和钽矿石和各种钍和铀的矿石。
  J$ V' j; e* V+ z- S7 ?, D. o⑶ As (III)，Sb (III)，Ge (IV) 和Se (IV)，Hg (II)，Sn (IV)，Re (VIII) 容易从盐酸溶液中（特别是加热时）挥发失去。在加热溶液时，试样中的其他挥发性酸，诸如HBr，HI，HNO3，H3BO3和SO3当然也会失去。
⒉硝酸
/ P. P( M7 u3 H0 c⑴ 易溶于硝酸的元素和化合物是除金和铂系金属及易被硝酸钝化以外的金属、晶质铀矿(UO2)和钍石(ThO2)、铅矿，几乎所有铀的原生矿物及其碳酸盐、磷酸盐、钒酸盐、硫酸盐。
⑵ 硝酸不宜分解氧化物以及元素Se，Te，As。很多金属浸入硝酸时形成不溶的氧化物保护层，因而不被溶解，这些金属包括Al，Be，Cr，Ga，In，Nb，Ta，Th，Ti，Zr和Hf。Ca，Mg，Fe能溶于较稀的硝酸。
⒊硫酸
⑴ 浓硫酸可分解硫化物、砷化物、氟化物、磷酸盐、锑矿物、铀矿物、独居石、萤石等。还广泛用于氧化金属Sb，As，Sn和Pb的合金及各种冶金产品，但铅沉淀为PbSO4。溶解完全后，能方便地借加热至冒烟的方法除去部分剩余的酸，但这样做将失去部分砷。硫酸还经常用于溶解氧化物、氢氧化物、碳酸盐。由于硫酸钙的溶解度低，所以硫酸不适于溶解钙为主要组分的那些物质。
& [1 i- E3 V* Y( v" _6 B1 P- G⑵ 硫酸的一个重要应用是除去挥发性酸，但Hg (II)，Se (IV)和Re (VII)在某种程度上可能失去。磷酸、硼酸也能失去。
# |* v7 [) S& H8 j⒋磷酸
磷酸可用来分解许多硅酸盐矿物、多数硫化物矿物、天然的稀土元素磷酸盐、四价铀和六价铀的混合氧化物。磷酸最重要的分析应用是测定铬铁矿，铁氧体和各种不溶于氢氟酸的硅酸盐中的二价铁。
尽管磷酸有很强的分解能力，但通常仅用于一些单项测定，而不用于系统分析。磷酸与许多金属，甚至在较强的酸性溶液中，亦能形成难溶的盐，给分析带来许多不便。
⒌高氯酸
$ A0 r3 u2 w9 g, G温热或冷的稀高氯酸水溶液不具有氧化性。较浓的酸（60%～72%）虽然冷时没有氧化能力，热时却是强氧化剂。纯高氯酸是极其危险的氧化剂，放置时它将爆炸，因而决不能使用。操作高氯酸、水和诸如乙酸酐或浓硫酸等脱水剂的混合物应格外小心，每当高氯酸与性质不明的化合物混合时，也应极为小心，这是严格的规则。
热的浓高氯酸几乎与所有的金属（除金和一些铂系金属外）起反应，并将金属氧化为最高价态，只有铅和锰呈较低氧化态，即Pb (II)和Mn (II)。但在此条件下，Cr不被完全氧化为Cr (VI)。若在溶液中加入氯化物可保证所有的铱都呈四价。高氯酸还可溶解硫化物矿、铬铁矿、磷灰石、三氧化二铬以及钢中夹杂碳化物。
1 ^3 O$ L, h; s⒍氢氟酸
! k7 [" ~% J! ?( B) ?+ L- Y氢氟酸分解极其广泛地应用于分析天然或工业生产的硅酸盐，同时也适用于许多其他物质，如Nb，Ta，Ti和Zr的氧化物、Nb和Ta的矿石或含硅量低的矿石。另外，含钨铌钢、硅钢、稀土、铀等矿物也均易用氢氟酸分解。
许多矿物，包括石英、绿柱石、锆石、铬铁矿、黄玉、锡石、刚玉、黄铁矿、蓝晶石、十字石、黄铜矿、磁黄铁矿、红柱石、尖晶石、石墨、金红石、硅线石和某些电气石，用氢氟酸分解将遇到困难。
⒎混合酸
混合酸常能起到取长补短的作用，有时还会得到新的，更强的溶解能力。
王水（HNO3︰HCl = 1︰3）：可分解贵金属和辰砂、镉、汞、钙等多种硫化矿物，亦可分解铀的天然氧化物、沥青铀矿及许多其他的含稀土元素、钍、锆的衍生物，某些硅酸盐、矾矿物、彩钼铅矿、钼钙矿、大多数天然硫酸盐类矿物。
磷酸 — 硝酸：可分解铜和锌的硫化物和氧化物。
磷酸 — 硫酸：可分解许多氧化矿物，如铁矿石和一些对其他无机酸稳定的硅酸盐。
高氯酸 — 硫酸：适于分解铬尖石等很稳定的矿物。
9 h/ D$ c6 f# E" g' A. }高氯酸 — 盐酸 — 硫酸：可分解铁矿、镍矿、锰矿石。
氢氟酸 — 硝酸：可分解硅铁、硅酸盐及含钨、铌、钛等试样。
2.熔融分解法
用酸或其他熔剂不能分解完全的试样，可用熔融的方法分解。此法就是将熔剂和试样相混后，于高温下，使试样转变为易溶于水或酸的化合物。熔融方法需要高温设备，且引进大量溶剂的阳离子和坩埚物质，这对有些测定是不利的。
⒈熔剂分类：
6 _0 x: d4 l& X* I# l" s- v6 q⑴ 碱性熔剂：如碱金属碳酸盐及其混合物、硼酸盐，氢氧化物等。
1 P& }, G! r( Q: g$ G/ ^9 P2 i⑵ 酸性熔剂：包括酸式硫酸盐、焦硫酸盐、氟氢化物、硼酐等。
4 }/ ]( W7 a0 a- ~" u⑶ 氧化性熔剂：如过氧化钠、碱金属碳酸盐与氧化剂混合物等。
  \" s- U4 a' B) [  ?8 ~6 M⑷ 还原性熔剂：如氧化铅和含碳物质的混合物、碱金属和硫的混合物、碱金属硫化物和硫的混合物等。
& b3 C% u3 a, i$ t. m2 ]3 u⒉选择熔剂的基本原则
一般说来，酸性试样采用碱性熔剂，碱性试样用酸性熔剂、氧化性试样采用还原性熔剂，还原性试样用氧化性熔剂，但也有例外。
⒊常用溶剂简介
⑴ 碳酸盐。通常用Na2CO3或KNaCO3作熔剂来分解矿石试样，如分解钠长石，重晶石、铌钽矿、铁矿、锰矿等，熔融温度一般在900～1000℃，时间在10～30min，熔剂和试样的比例因不同的试样而有较大区别，如对铁矿或锰矿为1︰1，对硅酸盐约为5︰1，对一些难熔的物质如硅酸锆，釉和耐火材料等则要10～20︰1，通常用铂坩埚。
+ p4 O1 ^* `7 w$ M4 b0 O* w5 @2 k碳酸盐熔融法的缺点是一些元素会挥发失去，汞和铊全部挥发，Se，As，碘在很大程度上失去，氟、氯、溴损失较小。
⑵ 过氧化钠。过氧化钠熔融常被用来溶解极难溶的金属和合金、铬矿以及其他难以分解的矿物，例如，钛铁矿、铌钽矿、绿柱石、锆石和电气石等。
- C* m# K+ s$ W8 `2 }此法的缺点是：过氧化钠不纯且不能进一步提纯。使一些坩埚材料常混入试样溶液中，为克服此缺点，可加Na2CO3或NaOH。500℃以下，可用铂坩埚，600℃以下可用锆和镍坩埚。可能采用的材料还有铁、银和刚玉。
4 m* I7 r8 c* B; l(3)氢氧化钠（钾）。碱金属氢氧化物熔点较低（328℃），熔融可在比碳酸盐低得多的温度下进行。对硅酸盐（如高龄土、耐火土、灰分、矿渣、玻璃等），特别是对铝硅酸盐熔融十分有效。此外，还可用来分解铅、钒、Nb、Ta及硼矿物和许多氢化物、磷酸盐以及氟化物。
对氢氧化物熔融，Ni坩埚（600℃）和银坩埚（700℃）优于其他坩埚。熔剂用量与试样量比为8～10︰1，此法的缺点是熔剂易吸潮。因此，熔化时易发生喷溅现象。优点是快速，而且固化的熔融物容易溶解F–，Cl–，Br–，As，B等也不会损失。
' u# }+ w4 [: I6 n# ](4)焦硫酸钾（钠）。焦硫酸钾可用K2S2O7产品，也可用KHSO4脱水而得。熔融时温度不应太高，持续的时间也不应太长。假如试样很难分解，最好不时冷却熔融物，并加数滴浓硫酸，尽管这样做不十分方便。
. m2 W# L" {$ r  G( ]% N! s对BeO，FeO，Cr2O3，Mo2O3，Tb2O3，TiO2，ZrO2，Nb2O5，Ta2O5和稀土氧化物以及这些元素的非硅酸盐矿物，例如，钛铁矿、磁铁矿、铬铁矿、铌铁矿等，焦硫酸盐熔融特别有效。铂和熔凝石英是进行这类熔融常用的坩埚材料，前者略被腐蚀，后者较好。熔剂与试样量的比为15︰1。
焦硫酸盐熔融不适于许多硅酸盐，此外，锡石、锆石和磷酸锆也难以分解。焦硫酸盐熔融的应用范围，由于许多元素的挥发损失而受到限制。
3. 溶解和分解过程中的误差来源
⒈以飞沫形式和挥发引起的损失
* ~0 z9 Q7 m7 o$ [6 Y当溶解伴有气体释出或者溶解是在沸点的温度下进行时，总有少量溶液损失，即气泡在破裂时以飞沫的形式带出，盖上表面皿，可大大减小损失。熔融分解或溶液蒸发时盐类沿坩埚壁蠕升是误差的另一来源，尽可能均匀地、最好在油浴或砂浴上加热坩埚，或者有时采用不同材料的坩埚可以避免出现这种现象。
9 A7 W1 u  s3 b% N1 q: G在无机物质溶解时，除了卤化氢、二氧化硫等容易挥发的酸和酸酐以外，许多其他化合物也可能失去。属于形成挥发性化合物的元素有As，Sb，Sn，Se，Hg，Ge，B，Os，Ru和形成氢化物的C，P，Si以及Cr。挥发作用引起的损失能有许多办法防止。在某些情况下，在带回流冷凝管的烧瓶中进行反应即可达到目的。试样熔融分解时，由于反应温度高，挥发损失的可能性大为增加，但只要在坩埚上加盖便可大大减少这种损失。
& V% w2 Z9 \" t) k6 {9 I# X⒉吸附引起的损失
9 T1 r* ]  ~& b* F在绝大多数情况下，溶质损失的相对量随浓度的减少而增加。在所有吸附过程中，吸附表面的性质起着决定性作用。不同的容器，其吸附作用显著不同，而且吸附顺序随不同物质而异。
3 ?# e& E+ c, ^- O/ ^7 A容器彻底清洗能显著减弱吸附作用。除去玻璃表面的油脂，则表面吸附大为减小。在许多情况下，将溶液酸化足以防止无机阳离子吸附在玻璃或石英上。一般说来，阴离子吸附的程度较小，因此，对那些强烈被吸附的离子可加配位体使其生成阴离子而减小吸附。
⒊泡沫的消除
+ x7 R3 b# Q- ^9 _5 B8 Y% f在蒸发液体或湿法氧化分解试样，特别是生物试样时，有时会遇到起沫的问题。要解决这个问题，可将试样在浓硝酸中静置过夜，有时在湿法化学分解之前，在300～400℃下将有机物质预先灰化对消除泡沫十分有效。防止起沫的更常用方法是加入化学添加剂，如脂族醇，有时也可用硅酮油。
/ M8 b- S) ]2 a7 n⒋空白值
) ^% T" }8 ~( _! {. Y+ ?5 \在使用溶剂和熔剂时，必须考虑到会有较大空白值。虽然现在可以有高纯试剂，但是相对于试样，这些试剂用量较大。烧结技术也作为减少试剂需要量的一种手段，从而降低空白值。
不干净的器皿常是误差的主要来源。例如，坩埚留有以前测定的，已熔融或已成合金的残渣，在随后分析工作中，后者可能释出。另外，试样与容器反应也会改变空白值，例如，硅酸盐、磷酸盐和氧化物容易与瓷舟和瓷坩埚的釉化合，由于这个原因，用石英坩埚较好，石英仅在高温下才与氧化物反应，对氧化物或硅酸盐残渣，铂坩埚也许最好。在大多数情况下，小心选择容器材料仍然能够消除空白值。

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球墨铸铁中稀土、镁的测定
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一 方法提要
试样用稀硝酸溶解后，用三乙醇胺、邻菲罗啉，消除铁、镍、钴等离子的干扰，在PH10的介质中，二价镁离子与偶氮氯磷I生成1∶1的紫色配合物，测其吸光度求得镁量。
在PH0.4 —2.0的酸性介质中，用草酸消除铁、钛等离子的干扰，稀土元素与偶氮氯磷—mA生成蓝色配合物，借光度测其含量。
二 分析操作
5 y8 }, T* Z# d0 H! o称取0.2g试样于50ml钢铁量瓶中，加硝酸（1+3）10ml，加热溶解后滴加过硫酸铵4滴，煮沸至冒大泡，取下冷却，用水稀释至刻度，静置。
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( X/ `, n$ W% h3 ^8 V3 Y1 |7 f稀土Re的测定
/ k; d1 t* g/ ^- l+ _# {2 K一 试剂
1 硝酸（1+3）
" \; e: Y- g  H( u; F* Z9 T" x( F2 草酸溶液5%
3 偶氮氯磷—mA溶液（0.02%）：偶氮氯磷—mA0.1g加水250ml
二 操作步骤
吸取5ml溶液于25ml容量瓶中，加草酸溶液5%7ml，偶氮氯磷—mA5ml，混匀以水稀至刻度，用3cm比色皿，在721分光光度计665nm波长下测吸光度。
三 注解
1每加一种试剂后充分摇匀。
2草酸（掩蔽剂）：消除铁干扰，调节酸度，偶氮氯磷与稀土元素在PH0.7—1.8酸性液中生成蓝色络合物。
3过硫酸铵：氧化剂。
9 I! V) c3 V- G: b  ~( o镁的测定
7 u; |. K7 ]5 k2 l, R/ j7 `+ h& L$ O一 试剂
1 硝酸（1+3）
  D! z, U& F* |; T) t, Y% l5 M2 三乙醇胺（1+1）
3 缓冲溶液：25g四硼酸钠及5g氧化钠用水稀至1000ml
4 邻菲罗啉（1%）：1g邻菲罗啉试剂溶解于30ml乙醇中用水稀至100ml。
5 EGTA—Pb(0.005mol/L)：称取1.9gEGTA加水250ml，加热并滴加氢氧化钠（10%）至全部溶解，加1.8g硝酸铅溶解后，加盐酸调至中性，用水稀至1000ml。 PH=7
7 g6 n/ i/ f. x9 K7 a6 偶氮氯膦I（显色剂）：0.025%
7 EDTA（5%）3滴
* M$ F2 f9 |' ]8 W* O* A7 k$ M二 操作方法
吸取上层清液2ml于25ml容量瓶中，加三乙醇胺5ml，缓冲溶液5ml，邻菲罗啉2ml，，EGTA—Pb2ml摇匀，偶氮氯膦I5ml，，以水稀至刻度 ，静置10分钟。波长580nm，3cm比色皿比色。
三 注解
1 显色完10分钟比色。
# Z2 _9 }7 _4 w  h$ i; e# {2 每加一种试剂后充分摇匀。
5 N- a, {4 m$ v3 \! J2 f6 Q, S' b3 要用测镁专用水，否则空白太高（蒸馏水）。

) H* O! q; w! f# a" |& r7 _, ]3 @$ RMg硝酸：使铁氧化成三价。
三乙醇胺：掩蔽铝、钛、锡、钴多价金属离子。
缓冲溶液：控制酸度。
邻菲罗啉：掩蔽锰、锌、镍、钴等元素。
EGTA—Pb：掩蔽剂。
偶氮氯磷I：与镁（Ⅱ）生成紫红色络合物。