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【 书 名 】:化学反应机理导论(科学版研究生教学丛书-南京理工大学研究生院资助项目); `/ R/ g7 B5 v& x0 Y" B
【 作 者 】:魏远洋 李建 编著
' h( s. e; e3 V- P【 出版社 】:北京 高等教育出版社! M! s6 M. j) P4 A4 E
【出版日期】:2004年1月第一版
1 j9 n0 r3 C: A6 d# ~# _' w【 开 本 】:B5(720 X 1000) m0 s5 d8 w9 v% [: L; D
【 ISBN 】:7-03-011477-9
8 \- h7 s& W( l2 k) G1 N【目录】3 c0 g2 V; ?9 e: y1 A" U
版权 1
9 v+ y" [! {7 F, ]' y) b前言 2" p# l0 b' N# B9 r
目录/ X6 B' y! ]0 \( j- b
前言. E, s2 X( A2 H+ D7 W8 h
第1章 绪论
( U4 |' C! M+ }4 }! F8 w" q8 V1 T% D 参考文献
' u# {4 m# c5 ~6 k" t第2章 反应速率的过渡态理论与反应机理4 E t! C; Y/ e+ b6 p' ^: K
2.1 反应体系的势能面、反应坐标和过渡态6 p: s1 t' X- @ k; w* j
2.2 过渡态理论的基本假设和速率常数公式的建立! O q1 ]$ G0 r' a
2.2.1 过渡态理论的基本假设
3 h: N ?( X P9 V- \2 p, k 2.2.2 平衡常数K≠的求取 k$ g3 S& Z3 f' r9 c9 U
2.2.3 速率常数k≠的求取 h' |( M& g' l7 D [8 `
2.3 活化参数的引进及其对Arrhenius公式的解释
! s$ U5 r! Y0 O 2.3.1 活化参数的引进
* H3 t2 i# k& _! L* V1 ^ S 2.3.2 用活化参数解释Arrhenius公式/ X% c2 i5 s( o: |5 W5 A
2.4 介质效应
/ T r9 k8 n u 2.4.1 介质效应的定性解释
1 P6 a5 R: h; B x6 x 2.4.2 介质效应的定量处理+ n4 m# ?) ]0 u. _& ^0 k
2.5 与过渡态理论有关的几个概念及推论
! G$ }( Y: p" a. C! n: |' } 2.5.1 反应的自由能图和活泼中间体
- q! C# v% I& L8 R" j( D6 _ 2.5.2 动力学控制和势力学控制
' d& m/ q) ?, d' p. f 2.5.3 Curtin-Hammett原理
2 a- g, I5 m7 [8 _9 n 2.5.4 微观可逆性原理
% Y" p; k7 U9 M2 Q X# W 2.5.5 Hammond假设
[0 \" u5 }0 ]. Z( F/ O 2.6 活化参数与反应机理" H$ g- C: x8 G5 P/ v- k
2.6.1 △H≠与反应机理# `. Q Q) W y( F/ m
2.6.2 △S≠与反应机理
8 O8 `; w# w/ P. v4 w, W3 J( h 2.6.3 △V≠与反应机理
1 N" [2 L, A7 N; E6 { 主要参考书
1 h* s' b" R. G& _* ]- w' ^5 Q 参考文献
! ?8 n! _/ d2 p$ G- a第3章 化学反应的动力学规律与反应机理3 W Z+ v$ u# i; _2 H5 I
3.1 动力学表示式的建立( }4 o5 _9 Z6 M- b& L( R- m- v
3.1.1 平行反应: b3 g" w2 t$ m$ o0 e& T9 B% ], c
3.1.2 可逆反应
( V8 U* z2 b4 {/ V% e 3.1.3 连串反应! x2 e5 d) t! y' z3 d
3.1.4 建立复杂一级反应速率方程的线性代数方法$ W/ u9 t% t |* w4 _9 |
3.1.5 精细平衡原理及其应用
/ U5 w# y/ ]0 I 3.2 稳态近似和平衡态近似
% Y3 Z! x$ ~( {; m6 _* c$ g" f 3.2.1 稳态近似
1 R( F& ?) I3 y7 |8 f' X# {7 k 3.2.2 动力学表示式的极端形式和速率控制步骤) D7 q/ ]9 e' \- S0 R2 G% g5 k) q! J
3.2.3 平衡态近似, p9 P- z9 n* Z# A0 h/ F
3.3 动力学实验方法和数据处理4 R* O0 w' i! V$ Y) z- J# l, ]7 r
3.3.1 物理性质与浓度的关系( V8 U* c. N0 {) q% o$ A
3.3.2 复杂反应动力学的简化处理8 |* u' L1 r5 H6 w: R( J2 T* Y
3.3.3 快速反应的研究 f9 s& r' @; H# t4 Y; g. i
3.4 速率表示式与反应机理
1 a' U( k/ L" u/ B) v( b Q 3.4.1 由速率表示式推测过渡态的组成
9 d5 c9 U' P$ l9 W4 y7 H5 s 3.4.2 单项速率表示式的机理解释
# p" R7 V6 ]5 [4 \+ C& v. ~4 H6 ]3 d 3.4.3 多项速率表示式的机理解释
4 {" V8 |/ h9 y1 Q p4 y) A 主要参考书
$ i! {8 Q; Q- r2 l a 参考文献/ W( l3 |# _; ?. y: b, B
第4章 线性自由能关系与反应机理
" N* Z4 J: p2 \1 C 4.1 线性自由能关系' s$ c! e9 G7 U9 i, ~! I
4.1.1 线性自由能关系的数学形式3 l" f. P% ~6 L$ ^
4.1.2 线性自由能关系与等动力学温度
* h0 G8 q) s2 v- `$ B 4.2 Hammett方程
1 _" o. I5 U3 N0 K/ E$ y 4.2.1 取代基常数σ: z0 p+ a7 Q- l$ U/ K: _. J
4.2.2 反应常数ρ
2 Y, i. L1 S3 s6 {% G! L2 j5 F 4.2.3 取代基常数σ+和σ-
8 [9 n4 B R) ^ 4.2.4 Yukawa-Tsuno方程- ]* d! g% o8 w8 T7 P
4.2.5 非线性Hammett图的分析/ N. q" G( u5 r. d' e1 p) o
4.3 极性、共轭和空间效应的分离
( X! {4 r$ [' f 4.3.1 固定几何构型的脂肪族体系 O$ z. N6 @4 j' `& k* i& M
4.3.2 Taft方程# S4 L$ Y( Q7 A* u6 F! D
4.4 Br?nsted定律! z4 n c+ i r4 k
4.5 线性自由能关系在反应机理研究中的应用实例 G \( H& z1 {- i2 I( q/ _ z
4.5.1 反应常数在有机反应机理研究中的应用实例
3 } F5 ?. S) y1 J' R9 T: ~6 Q 4.5.2 σ+、σ-在有机反应机理研究中应用实例
8 J# J% D/ Y9 n 4.5.3 非线性Hammett图在反应机理研究中的应用实例
F$ v" _5 W0 A+ ? ` 参考文献8 U& ^& t7 i$ |7 \9 r w
第5章 同位素在机理研究中的应用
" c* ~ ]6 b. |# h8 K 5.1 动力学同位素效应- V9 D2 r. D; u# Q' a) t
5.1.1 动力学同位素效应的理论分析( i1 }4 {+ s$ [! t& U
5.1.2 主级动力学同位素效应
/ q1 h; ~7 x1 Q2 @% [ ]: B 5.1.3 次级动力学同位素效应
& I4 ?0 l o$ t2 ] A 5.1.4 其他元素的动力学同位素效应
m# c* _7 a8 N! o3 R5 d 5.1.5 动力学同位素效应的实验测定3 Y2 W& T* S; L8 ?5 Q9 ]
5.1.6 应用实例
3 J/ R, j: s l" I O 5.2 化学平衡同位素效应和酸碱催化反应5 V* T1 E8 O5 O m
5.2.1 概述
; U# [; a- T% x' z 5.2.2 酸碱催化反应的动力学特征( A4 Z. O2 l4 e' i/ J+ J4 j% P
5.2.3 酸碱催化反应的溶剂同位素效应
6 f' a X7 X2 n 5.3 同位素标记在机理研究中的应用' k7 G8 X; l" [, p, N: M4 H
5.3.1 同位素标记化合物的合成和分析& X$ d z4 j4 s( O8 R
5.3.2 同位素标记在机理研究中的应用实例
# `9 H" d" p: w. ]# H+ A 主要参考书
* n! I, ?3 ^$ y: S* t 参考文献
0 g5 S* D3 T* b1 W. w第6章 活性中间体的研究$ j0 I% `( T. T# _: D8 x
6.1 常见活性中间体的性质、生成和反应. n8 @7 a* M6 U- Z# R2 s! e6 u
6.1.1 有机自由基/ \2 n' E2 H" \! [0 X$ ^
6.1.2 卡宾+ Z( X, z. _) h$ I
6.1.3 正碳离子% r8 n, ~4 D! j4 B+ h3 S
6.1.4 负碳离子( j7 Z! t( T+ U X' G7 B
6.2 有机活性中间体的捕获和检测# \4 p; b% P$ e/ t5 }: K3 w
6.2.1 有机活性中间体的捕获% O) H9 c, M6 `- P4 ], ]& w) G
6.2.2 活性中间体的检测
( `1 h1 |3 `* r4 A# c, r8 y7 P 6.3 活性中间体研究实例: P$ z. j* d' D0 q+ e6 D
6.3.1 模床分离与红外光谱在机理研究中的应用实例
6 M, I1 Q+ @; h 6.3.2 NMR在机理研究中的应用实例
( t) L% P: x& {7 v( k 6.3.3 ESR在机理研究中的应用实例6 u" f! H9 I6 |7 Y& S* m2 r7 A0 I7 B
6.3.4 ESR谱用于三线态双自由基研究实例: j% ?5 G9 j K6 C# y0 P
6.3.5 CIDNP在芳烃硝化反应机理研究中的应用实例
6 l: t" p' a9 S4 d+ A8 ? 主要参考书# @9 S6 t3 w# [6 D$ K; B
参考文献7 t% e' X, l8 T8 r, C' `$ [5 t
第7章 立体化学的研究
# W5 S; b9 V0 P( l* z5 P1 \& w 7.1 化学反应的立体化学规律
6 e$ A1 B& |* K. j$ U* Q, i 7.1.1 动态立体化学及有关概念和术语
8 x% p& d" I; }. T/ R3 I6 p 7.1.2 影响反应立体化学的因素* Z3 W4 U( o' C
7.2 准手性与反应的立化/ l3 m: z2 |; O8 n3 a
7.2.1 手性与准手性
5 n3 [* _. b0 y/ w 7.2.2 准手性与不对称合成的对映选择性
5 k; G/ z3 e* d& R# {9 V 7.3 构象与活性7 P, }. }, b2 p: e* g
7.3.1 构象转化的速率与平衡$ F0 s0 v& T9 o" L
7.3.2 影响构象稳定性的因素" v/ |3 m A2 B& p8 B5 W, Z" t: ^6 a" C
7.3.3 构象与活性8 ?9 q# F E* }) [1 g g
7.4 立体化学的实验方法6 g. F! q' {2 B) v6 v
7.4.1 波谱法在立体化学研究中的应用+ ? A/ ?- A; I7 c% |2 q# C
7.4.2 旋光性与分子构型
, n) Y+ Q5 d* V6 w 7.4.3 旋光谱和圆二色光谱; s6 l# d( \$ s" @6 k
7.4.4 ORD谱和CD谱在饱和环酮结构分析中的应用& O; m" F2 b k3 K: L
主要参考书
- K: e+ K* D0 N# | 参考文献
( Q' L8 U( \3 _# W5 U& V第8章 周环反应的理论和机理
) t" J" F4 k7 u' C# U+ A 8.1 概述7 G, L u/ ^ q0 C+ i4 s
8.2 周环反应的理论5 g2 ~' C0 W- o; d
8.2.1 芳香过渡态理论
: K8 {, y1 }1 j& T 8.2.2 前线轨道理论) s" o* ^0 R& I+ `& i5 b0 M; @3 i
8.2.3 轨道相关法- z# ~* n- B- p M1 F7 `; U' _
8.2.4 周环反应的普遍规则
% Y6 e# t9 Y+ K# b z 8.3 周环反应的机理和立体化学
" {) f. ?+ q" G6 d- v 8.3.1 环加成反应: U. M2 k# }8 T, d
8.3.2 电环反应5 u; c( O( t8 L' G; {; A8 k
8.3.3 σ-迁移重排
& `" l3 b: d: x6 Y3 V1 n 主要参考书
8 {6 l1 z7 D% @& M2 Q 参考文献
/ m( G5 c: l ~8 O k2 @% F第9章 金属络合物的基本反应和机理5 A4 {9 k6 M3 P" ?
9.1 配体交换反应
6 y3 a L7 @+ `$ m1 ~( G; b- C 9.1.1 概述
, X% y1 r# e) n+ k. R 9.1.2 平面四方16电子络合物的配体交换反应; e6 ]9 h R* _/ p O6 j
9.1.3 17电子络合物的配体交换反应
6 V7 T& g ?6 A4 t+ m% ]) N 9.1.4 18电子络合物的配体交换反应
5 ?6 C1 M* p9 W: k# G 9.1.5 多核络合物的配体交换 D$ Z% ]% A/ D( a( t& H
9.1.6 配体交换过程的催化6 h8 h0 f/ t4 a* l- Y
9.2 氧化加成和还原消除反应! p. z5 B( k6 _' {& _
9.2.1 概述3 ^/ J& _1 u1 \, c- S
9.2.2 H2的氧化加成反应
+ D, ]5 u) K. g/ z/ C 9.2.3 断裂C—H键的氧化加成反应
1 u N S7 Z. @" [" d3 p8 U y/ p 9.2.4 断裂C—X键的氧化加成反应0 P; V) B/ {# g
9.2.5 还原消除反应
- m5 A8 d; ?* c6 { 9.3 分子内插入反应
% X8 r V F- f/ ^: L2 H8 S 9.3.1 羰基插入反应
. f6 f8 W3 e6 X 9.3.2 其他单齿配体的插入反应' K! t! V" H) L% F
9.3.3 烯烃和炔烃的插入反应- V. y9 [0 u" A0 F' ?4 @
9.4 亲核试剂与配体的反应
% ]. V( n0 V; `5 q9 D7 H9 } 9.4.1 亲核试剂与不饱和烃配体的反应; ], R: b% ]! i7 u9 X$ q i7 l
9.4.2 亲核试剂与其他配体的反应
3 N, K. ~2 J0 U8 y* k 主要参考书
; o: L) Q/ ~4 ]' }9 i- r: k% [: ` 参考文献
* d/ B' H% W( E+ D3 t; ?; t第10章 均相催化反应和机理9 C7 D5 I" I' n# |
10.1 催化氢化及有关反应# a- o. b2 v# l' Y3 j+ c; ?
10.1.1 烯烃催化加氢7 `: Z$ R0 y3 e) V
10.1.2 其他官能团的催化氢化
2 t. Y% ?& e2 B6 \: E4 V6 B 10.1.3 催化氢硅化
% t6 }0 a+ R' |$ i. h6 G- D0 y+ y 10.1.4 催化氢氰化1 m! t, D, k* \; L; N
10.2 催化氧化反应
0 D! I2 @7 X( L3 T7 m } 10.2.1 概述
9 `# D5 ~& L* ? 10.2.2 乙烯氧化制乙醛的Wacker法& R! ?) O, c& r, U; J
10.2.3 分子氧的活化及催化氧化" @7 d n. }. Q+ {
10.2.4 Sharpless烯丙醇不对称环氧化
, @& H' o0 W' @# P% f j0 t 10.3 催化羰基化反应4 w+ o! \* w0 ]
10.3.1 氢甲酰化(hydroformylation)反应
) o" _4 X, a2 p, V, v* F- _ 10.3.2 甲醇低压羰化制乙酸
" H) }9 K/ V i- ~5 {3 i( n 10.3.3 Reppe羰基化作用) H- c4 B/ B5 F! z+ y6 u- Y Q) F
10.3.4 硝基苯还原羰化合成异氰酸酯
: G: f/ L& {4 s) |8 d9 C% s10.4 催化聚合反应
# b* X1 i2 r- o 10.4.1 乙烯低压聚合反应
! |$ a' J4 [+ E" { 10.4.2 丙烯定向聚合反应
% K* u4 n* F8 g 10.4.3 烯烃低聚合反应
9 I4 o6 l/ w4 D5 ~3 M* I# v) I$ x 10.4.4 炔烃的聚合反应! z3 I% z% J3 p6 Y- a
10.5 其他均相催化反应' b' {. q( @3 D) F/ ^
10.5.1 烯烃异构化反应! [. h7 G5 M- |5 a$ f2 i
10.5.2 环丙烷化反应+ Q( v5 x* O8 k, t
10.5.3 烯烃复分解反应
% K' ]1 n% }/ `$ Q) h2 Q2 _, k主要参考书2 \! b: a3 m5 V7 R
参考文献 |
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