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发表于 2009-9-6 14:42:03
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来自: 中国山东德州
第三章 质子核磁共振谱1 r/ z e( o- V
3.1引言' m; f1 h6 X. ?4 J7 E
3.2理论* I; M: K6 n2 f; ^3 H& i1 m! r
3.2.1原子核的磁性
, _* g$ G9 H, u. s3.2.2自旋量子数为1/2的原子核的激发
! i. i9 P; y/ z3 m- x# P) z3.2.3弛豫过程+ ?- n4 a9 V! {
3.3仪器和样品处理
1 x" l8 q+ {" x( @3.3.1仪器1 n+ H5 c/ L! _6 H9 z' \# v, F' U
3.3.2NMR实验的灵敏度5 h, ^) M% Q f% j0 G% G/ o
3.3.3溶剂选择! l$ V" [( n( z0 W7 s* @ O
3.4化学位移
& x, O* H. u8 O* f9 \" G3.5自旋偶合、多重峰、自旋体系0 {8 r7 s- g+ @' u# ~) T3 x
3.5.1简单和复杂的一级多重峰. J. u/ a+ p- J# x
3.5.2一级自旋体系
8 g3 M9 T! v1 \% M! W1 \3.5.3波普(Pople)标注
, e2 C7 g6 _% l1 {$ {3.5.4更多简单一级裂分体系的例子
9 H1 d+ }. _& }* v$ q4 W3.5.5一级裂分模型的分析9 K# X/ d! ]; w
3.6氧原子、氮原子和硫原子上的质子;可交换的质子! y9 q& T8 M0 s( D9 G
3.6.1氧原子上的质子
# L, Z! A _. u' Z. o* ]. L* I3.6.1.1醇7 C7 r0 i/ h& l8 G3 s' |
3.6.1.2水0 e: N1 K9 m8 x g1 C* p
3.6.1.3酚3 w7 F8 r9 N3 P" {, f
3.6.1.4烯醇4 ~( |2 N% d1 [ d
3.6.1.5羧酸
$ e, l4 d, C2 \( X6 X3.6.2氮原子上的质子
0 ]$ c4 z5 J6 U- b8 f3.6.3硫原子上的质子
0 j7 v! E# y; A3 R. q1 L! D3.6.4连在或接近氯、溴或碘核上的质子: O& h. }6 z( M3 o, s. Y9 K
3.7质子对其他重要核的偶合(19F,D,
! u4 s: H. ?2 ~$ ~0 R w2 C31P,29Si和13C)
/ Y ]# n: A) V/ p1 o# S3.7.1质子对19F的偶合! t2 c* Z N# X) p. Z. o, A' D
3.7.2质子对氘的偶合5 i6 J' m5 ~8 y
3.7.3质子对31P的偶合/ G" _$ r4 b g+ l2 y8 O
3.7.4质子对29Si的偶合
# C4 [8 U1 \# s9 l: ]/ ~3.7.5质子对13C的偶合0 W" m: s7 p3 J# b
3.8化学位移等价 D1 A2 Y- Z3 |; B7 D
3.8.1通过对称操作的互换检测化学位移等价
- C' b3 V7 G2 Q- P: i5 v( \3 Q3 q3.8.1.1通过绕简单对称轴旋转的相互交换(Cn)
9 F7 |% b* \% L8 ^3.8.1.2通过对称面(d)的对映发生相互交换! s. q% l3 d9 `8 P
3.8.1.3通过对称中心(i)翻转发生相互交换; A4 X* \. r5 I
3.8.1.4对称操作下无相互交换作用
! b* i n5 E1 f" Q7 I9 f- l' v3.8.2通过标记(取代)确定化学位移等价
, I3 W# a: d$ G& ^, g' F3.8.3结构快速互变引起的化学位移等价8 V& T7 i! e q# `# M, p
3.8.3.1酮一烯醇互变
5 Y' l# q! }: C+ j9 X3.8.3.2围绕部分双键(受限旋转)的互变
3 P/ h+ c$ W* j3.8.3.3沿环单键的互变. B8 I& ~( M# F8 R) I* ~
3.8.3.4沿链状单键的互变
1 N3 Q' z+ N5 f2 p3.9磁等价(自旋一偶合等价)* i/ x; @0 O4 c$ h% e
3.10具有3个偶合常数的AMX、ABX和ABC刚性系统
]! Y4 O( k5 J4 W7 b* O' p) u: E6 }3.11构象易变的开链体系、虚假偶合
9 o7 L: s0 a7 Z& s% A# m2 ?) j3.11.1不对称链
: |! G7 @1 ]' L! h9 q3.11.1.1硝基丙烷; \ W7 T5 }) L8 v+ P5 f- }6 a
3.11.1.2己醇
6 Z( r/ \2 u; C. C* D3.11.2对称链6 P$ Z0 o$ Z' Z1 G! s5 b
3.11.2.1琥珀酸二甲脂) x# p: _/ o# V
3.11.2.2戊二酸二甲脂7 g2 t! {" Y/ {: |1 t& j( ~
3.11.2.3己二酸二甲脂
; H& s+ s/ {5 f7 D4 D3.11.2.4庚二酸二甲脂
) @; z6 l8 g" [$ \1 Y) M& h9 Z$ {3.11.3不完全对称链
) ~1 ]4 T6 {# g6 }4 C/ K2 C8 Y3.11.3.13一甲基戊二酸
& J& F; s0 \% q4 f6 W) B ]9 B3.12手性化合物
w+ ?9 `# D# N( p, ?( `% _3.12.1具有一个手性中心的2一甲基一6一亚甲基一7一辛烯一4一醇(Ipsenol)% F. |$ O* }/ A
3.12.2两个手性中心的化合物# O; B! R3 U% N; O, W" E
3.13邻位偶合以及同碳偶合
" H9 L+ W8 k$ W+ A3.14远程偶合 b' M# M9 |# p1 d7 c% e4 J4 d
3.15选择性自旋去偶,双共振实验 A1 K6 Y* W6 V6 T
3.16NOE效应,差谱,1H1H空间邻近+ B5 {0 v4 g5 R" u/ @( M+ }
3.17结论
! Z* m3 |0 T0 C1 [参考文献
6 G/ G0 C- R% Z习题
( T' x0 @$ r. o+ w7 Q附录A 质子的化学位移& Z+ |) L) C, X; B8 R. r
附录B 两个或三个直接相连官能团对化学位移的影响, K0 R+ n+ b3 ?! a, |$ g
附录C 脂环和杂环的化学位移8 z; z% n( ~6 H6 }
附录D 不饱和体系和芳香体系的化学位移- R1 \" \7 k+ L$ t7 }
附录E 受氢键影响的质子(杂环原子上的氢)
' i$ ]( A/ Y% Z/ {$ M a附录F 质子自旋偶合常数
/ X% \6 S% o- p7 Q. q* ~8 o; t附录G 商业应用的氘代试剂中残留质子的化学位移和峰的多重性
* P2 ^, Z$ T2 ?: z4 d附录H 实验室常用溶剂(因残余存在)的化学位移
, X7 v7 d( R! C5 E, h5 \- C8 G h) H3 ]附录I 重水中氨基酸质子的化学位移$ D2 C: y9 V; Q$ Y) P1 c5 F& z
第四章 核磁共振碳-13谱5 q' L: W! D8 h
4.1引言( e* e/ m' @6 C( E1 C
4.2理论 `6 l3 ~9 ?& G! k$ ^
4.2.1去1H偶技术: [9 |; x$ _ p& P
4.2.2化学位移标量和范围) c0 o% ?! R& J V
4.2.3T1弛豫
) d) f9 N3 t* e) D+ m+ t4.2.4核OverhalAser增益(N()E). P4 O& N: n5 K1 I1 y# X! G0 ]
4.2.513C-1H自旋偶合(J值)) J+ ~+ T. k0 i4 N) n0 n, y/ ~ j
4.2.6灵敏度
# p5 i ?' n% G" r2 n4.2.7溶剂
a! V1 @" l8 |# V/ L1 D! q4.3一个简单13C谱的解析:邻苯二甲酸二乙酯
1 t' _8 x7 ^ h5 C4.413C的定量分析
3 O: Q8 t% S! o, E- f. ^4.5化学位移等价
; f5 `0 g. B$ O9 ^4.6DEPT
8 q- l e: D0 q$ F9 v4.7化合物类型和化学位移
4 ]& C" o& \$ l. S" O3 |( C* N4.7.1烷烃
% u6 N' N5 P4 _4.7.1.1直链与支链烷烃 a# q8 o* x! r9 a: K
4.7.1.2烷烃上的取代效应/ I: l; s2 U4 Z
4.7.1.3环烷烃与饱和杂环# Y5 B. |' w n0 _ o
4.7.2烯烃
5 i. t1 @! y" z% S" ]4.7.3炔烃) y& X# ]- q2 P1 k
4.7.4芳环化合物
# r- O$ U" U, ?% H. P* l( `4.7.5杂环芳香族化合物
4 }4 C$ d$ U! e& b4.7.6醇0 s. [. s! w, ]
4.7.7醚、缩醛和环氧化物
% j5 x+ g" a9 Y# Q2 f4 r4.7.8卤化物) g# g# ~8 q/ ]* J/ W
4.7.9胺
+ t; z7 N- j! y; ^: ^8 n4.7.10硫醇、硫醚和二硫化物+ S) _. ]5 v3 X+ ]
4.7.11含碳官能团1 ^0 m/ B7 e- m' ~/ t! z
4.7.11.1酮和醛9 p% f( N% e: Z4 e) H% H+ I: A, b
4.7.11.2羧酸、酯、酰氯、酸酐、酰胺和腈* k) `$ f" F% ] |
4.7.11.3肟
' O, d$ V- r0 M S6 X参考文献
' W/ I% s3 \4 _( S1 Y/ l习题
* S1 }, c& A6 h附录A 常见NMR溶剂的13C化学位移、偶合常数及谱线多重性
3 u K$ }# f; y; ~4 d" L附录B 常见实验室溶剂作为痕量杂质出现的13C化学位移" Z7 }9 |; m. V j
附录C 各类化合物的13C化学位移相关图) D5 [2 M, h( ^# ]" {
附录D 一些天然产物的13C化学位移数据
# n8 s; w+ E# i) U" w+ o第五章 核磁共振相关谱;2一D(两维)核磁共振
+ @# f1 Z" n* [) _0 e* e' n0 G5.1引言5 Y4 M, z0 g6 r; |) i
5.2理论
0 K& `. q' o' q+ R4 U* r$ t5 T9 }5.3相关谱
) r& M2 r( |( e% R! B* d5.3.11H-1H相关:COSY, F1 `2 F1 E4 z, e7 S- h) V
5.4小蠹烯醇:1H-1HCOSY
6 d! s" m' y& G' \+ i3.4.1双量子滤波1H-1HCOSY
( D- X) E2 P4 f% H9 c$ c/ a& |5.4.2检测碳13C-1HCOSY:HETCOR
7 p6 j" {$ b5 I S5.4.3检测质子1H-13CCOSY:HMQC+ I6 g u( ~* t" [2 Q# R) S
5.4.4HETCOR和HMQC
. \) z" t" L; t$ ?' z5.4.5质子检测,远程1H-13C异核相关:HMBC( U d& a# \9 w7 Z! u7 i" [( o8 h1 Z
5.5石竹烯氧化物9 Q; g# e( I7 P3 K
5.5.1DQF—COSY
3 g. N' X5 l7 ^8 `5.5.2HMQC" k8 Z. p5 b/ J. F. {
5.5.3HMBC* r1 b% c0 G/ u0 g! V- Z2 f' P& ^
5.613C-13C相关:INADEQUATE& [% i2 ^7 o* d m: j; I' Z
5.6.1INADEQLIATE:石竹烯氧化物 V7 H& s4 q2 c
5.7乳糖
4 \3 r. s. ~6 T+ y/ K5.7.1DQF—COSY2 D" _' A5 B% _# J, ]2 I8 u: e
5.7.2HMQC# n3 J; p! c% \, S& x7 T7 K0 h
5.7.3HMBC4 `- m. q+ s8 A
5.8接力相干转移:TOCSY
. \! e* \' A; a1 e0 a5.8.12一DTOCSY& N) d# z2 x3 v
5.8.21一DTOCSY) A$ W6 W6 ^. ? a, p2 C% m9 }" w
5.9HMQC~TOCSY
" s8 o. E% Q6 V3 R* r$ G5.9.1HMQC—TOCSY:乳糖+ L" d( D( O6 W* [% ~' ] T* J
5.10ROESY
" I7 f0 w- U3 Y# K, x* V! M' ?5.10.1ROESY:乳糖 u8 F9 c3 C. p0 c( J! E& C
5.11四肽VGSE
; `' q0 O4 V" L1 q* Z7 e5.11.1COSY:VGSE
! f* o( |/ B% n# ^# P5.11.2TOCSY:VGSE
$ y9 {9 @, ?4 ?" g4 @, T; a; d- J5.11.3HMQC:VGSE
7 D: f- d. ], U s4 d' ^& \3 m5.11.4HMBC:VGSE+ k2 }4 E. _' K9 X# c- i0 }
5.11.5ROESY:VGSE
K4 N/ A' c' K- W% r3 d3 W# s5.12梯度场核磁共振
# y E% r( y7 o4 L参考文献
/ i9 ^+ L2 X% G3 o1 x( l* h H习题
; W6 F6 C4 F6 A2 S5 _- x第六章 其他重要1/2自旋核的NMR谱8 y C/ E7 x; v. \# Q' }3 R" O
6.1引言
- w; o7 ^7 S: M, r$ M4 R3 \9 e6.2 15N核磁共振
; ]% ^ Q- j) I6.3 19F核磁共振
" v4 T+ {6 }5 j8 U1 }' q9 L6.4 29Si核磁共振. V& `$ o" L# m7 n0 t2 V
6.5 31P核磁共振; [% {2 B3 ` P9 p" u+ a+ M, p7 W
6.6结论
7 l4 y$ |* i+ H5 E) p参考文献. E2 p. h" Y7 l% i" L# X
习题
& l4 ^! {- u/ G3 @; k# Z( ^附录磁活性原子核的性质
3 O- \8 D) J8 H+ h/ ~+ O) P第七章 例题解答7 \" q8 L6 w, n' c$ T5 Y
7.1引言! O4 E8 ~( B# a7 }7 f. W, E9 k
例题7.1讨论: K9 |$ e% m, X O* A5 N. L: U
例题7.2讨论
, {% B" w' r; o- Q( H; |, p% A2 a* T例题7.3讨论
5 t4 }$ n& O! J7 t例题7.4讨论. `8 ~: p" h# m' t* M
例题7.5讨论
( f" v" u6 J' w( V+ b# l' S( [$ Z例题7.6讨论
! |3 P+ W3 \2 |7 x习题
* [7 q& `& z x: M1 q/ R第八章 习题- f/ p" }! `& b# M( R1 Q
8.1引言
& B% Y& [, C" O4 z" V习题
: H+ r. V9 }4 Z习题参考答案
, S9 j% Q" E7 }/ e$ _9 n( [: E; s% @第一章 习题参考答案
; I8 L- n" {8 S( ^5 m第二章 习题参考答案3 _4 B* D2 w# n' P Z" D
第三章 习题参考答案0 B; o; | F5 d
第四章 习题参考答案: z& Y9 O7 A! m7 g& B. @# ^
第五章 习题参考答案
1 T0 E# u) D9 r第六章 习题参考答案8 ^/ F1 ~; n+ x* V' a( J
第七章 习题参考答案
7 L E2 X+ M; r" d第八章 习题参考答案
; j7 H/ y' n' t) x' q索引2 c1 w5 J1 x/ V1 p; S6 z; l# R; ^
: z1 \2 ?! Z; x
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