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发表于 2006-9-28 11:18:28
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来自: 美国
全球主要汽车工业已将零配件之三价铬耐蚀钝化处理,全面取代原用之六价铬规格,虽费用较高、检验方法尚未确定,但六价铬之禁用期限不再宽延。欧美车厂已提前于今(2005)年7月起,要求无六价铬供料,而日本车厂则有延迟至明(2006)年元月才开始者。汽车工业顺利于短期内转换后,可预见其它工业将迅速追随,除因环保的考虑外,如此才可使三价铬处理达到工业化规模。
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& }4 g! `" {3 U4 C 美梭科技材料公司鉴于此急迫性,同步于国外药剂厂,成功开发三价铬处理液和技术,优先针对国内螺丝螺帽业进行推广,应用范围含括汽车、建筑、工程和一般品级。谝嫡咴诖斯丶鹋艿闵希刹皇芟抻诮谝┘粒辔蠢锤呒痘蛱厥獗砻娲淼於ɑ C浪笠┘烈延诠谑伊斓汲Ъ遥嚎奂Ъ暗缍瞥В献鹘胁呤匝椤J灾撇肪蘖鄹酢⑼夤酆湍褪葱越阅芪榷ù锏侥勘辍M保占头治鲋瞥淌荩舛└霰鸩咦罹弥僮鞒绦颉:献鞒Ъ艺慰即顺绦蚪猩桃祷小?/DIV> ) T) B' Q! z8 E. Q8 D
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与六价铬比较,三价铬化学活性、反应性及反应速率皆较低,与镀锌表面反应生成氧化皮膜之晶体结构,不如六价铬之完整或坚实,导致物理特性之差异:9 u1 N( J1 {$ R* ]1 D3 S
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4 R% ]3 n* w2 X) Y
2 m9 [9 Y2 R, ?- D# v( M(1)三价铬皮膜对光线之折射程度(发色能力)有限,不若六价铬蓝锌、五彩、黑、墨绿等各种发色。目前于纯锌镀面上,全球仅有「透明三价锌(Trivalent-Zinc-Clear)」为技术成熟之规格;
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7 [3 y3 M3 Y" t. M) x' y(2)三价铬皮膜破裂后之修补性较六价铬为差,通常以增加皮膜厚度,来达到相同之耐蚀性。' p4 {6 W7 U7 V* g, V
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所以三价铬钝化处理之加工条件和产品外观,与六价铬略为不同。而在最佳配方组成和处理条件下,主要功能:如光泽性、耐蚀性、化成性等,可稳定达到六价铬之水平。其应用:金属表面之后处理、加工或涂漆前处理等,则同于六价铬。
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配方
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美梭三价铬后处理液(PM3)为磷酸系(pH~2)、蓝绿色、清澈稳定的水溶液。配方设计,系以:(1)低铬含量:250~650ppm,以特殊还原剂有效长久维持铬离子之三价状态;(2)磷酸促进皮膜生成;(3)光泽促进剂;(4)金属氧化物强化皮膜;(5)路易斯酸稳定溶剂中各类正离子氢氧化物。此配方除补强其反应性的弱点外,所有组成皆进入皮膜,发挥各别功能。处理过程中,不似六价铬于处理后需洗去多余的反应生成物。后水洗的省略,可减轻工厂废水处理之负担。PM3药剂以浓缩液型态供应,三价铬含量约4000ppm。依皮膜特性之要求,可以稀释至不同浓度进行使用。) d, z7 y( Y0 d& ^. s' |
; p/ x7 n6 c0 @6 o & D8 j% }3 d* ?2 f+ [
& {* Q6 [" v1 r/ s; m- z! l8 |特性" R$ \) b+ [) {, D! ^1 j5 b
; G# A# ^6 G* s, A! c2 d" L
实验室开发过程中,以耐蚀性与光泽度为主要指标,收集完整之配方及加工条件数据。图一举例说明镀锌螺丝于不同浸渍温度和时间下,进行PM38(稀释8倍、12.5ml/公升纯水、铬~500ppm)处理后之耐蚀(白锈)能力的变化,显示其耐蚀性随处理温度升高或时间加长而增强。当然,稀释倍数增加,即浓度调低时,耐蚀性相对降低。又处理时间不超过60秒时,各种浓度均能展现高度的表面透明(金属)光泽,且反射微弱光晕,统称为「透明彩虹」。此光晕倾向的颜色(泛色),可依处理浓度或时间而异。所以三价铬皮膜的特性可透过组成浓度和皮膜厚度,进行调整或控制。; ]6 v1 I9 v# G& C( P7 A- k" v
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1 g7 ]" x z. u1 [
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处理方法
1 \# e: {$ b1 [* _1 G' q ~6 z$ F) ]
PM3处理程序大致与传统六价铬是相同的,唯加工条件较为严格,列举两者之异同如下表:
1 x. Q j- J1 D R# D7 A" F6 b
3 V! D" u" h* r# S+ l: L
4 E: V1 t5 u1 L0 [3 l5 Q3 H: A- t2 V) N; Y2 C$ V
2 P6 H( ~6 D4 t. [ h4 J( O
: d) t6 r0 S1 ^( l& U, |( P
处理液9 }% @1 D: S6 y, ]
酸洗活化
0 ^% D2 ~6 \- h 钝化浸渍处理( k! a- e+ ]3 D8 d5 q$ w; z+ d8 ~
后水洗 w w6 a0 L+ j* w( x* \. L- {' m
脱水烘干
+ G, v v6 a0 } ) @6 t) ?9 h0 G1 {( V- U
建浴4 A! A0 p! Z) x. `6 l& V) r
条件& H' [8 N4 r& J3 d( X% u$ W
补充
1 K! B' T9 } C$ P
- k- }/ `9 M1 U: t) G. }/ a * F' j9 |" I, t/ b
! z% s4 [6 s8 c( j, v
六价铬
1 Z- r3 R' g! g6 D& T2 u 自来水硝酸液
, A1 T$ j2 b- b! m: A0 h# z% I' o 自来水7 E" C( |& ]1 R
室温10秒5 `" v/ R& Q h
硝酸+药剂
6 l* c9 `$ x/ s' ?) s* h, Z 1~3道
; x; Z# q1 G3 A i ~100℃1~2分钟9 B5 `) x4 y% t" o& e- }
: g9 R0 M; Y) o" r. q
PM3
" S* k; W/ G. C5 f! n* V; j 纯水硝酸液
- m* i7 G8 @8 [( O' y( I 纯水) [' J4 P6 f% ]$ p( t
室温15~60秒或50℃10秒8 e& ~5 s3 ]- v
硝酸+药剂% @) b; i, r( R
(无)
' l+ S7 Z) H( ~ >100℃~2分钟
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8 r( V0 S$ N4 Y3 W) m0 Q$ h
1 |7 \0 v: T0 q& t& u: M( @7 x1 `( a! G' F* ?7 N! H) j S! r
/ @( [; |) B7 i; `5 B% h
* Y" J! z0 l( W/ P+ L主要因为三价铬较弱的反应性,加工条件需予调整和控制,以稳定达到产品特性要求。用PM3取代六价铬,拟建议:. K* ~) q9 j2 s, H# p' {$ C
6 a; @6 m4 H/ s5 K5 ^ S(1)纯水建浴,以减少金属离子杂质对三价铬反应性的干扰;
" L& m& _' o, |2 R5 K6 J' B
I. ^( p( C+ U0 v(2)高温或室温长时间浸渍,使三价铬能充分反应;+ C' ~- V; e; V. N
5 T& ?1 D$ J% d$ P& S p$ G C2 W! z(3)无后水洗,除配方之环保设计外,部分未反应之三价铬,亦能保留至烘干步骤;
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(4)较高温或较长时间烘干,来确保完全反应,尤其是螺牙部位。
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. k, ?. p7 E+ U3 @+ s0 x' R! s) k; I. a; o
产品:镀锌扣件6 r4 E0 {( F: J# v3 g; B
" b* H+ s8 K' b p' E! L 美梭针对各式螺丝和螺栓完成大量试验,以中型螺栓(M6~M10)、镀锌厚度约5~8微米、无氢脆退火之外观和耐蚀数据,做为PM3扣件产品之一般特性水平,进而与六价铬和三价铬工业水平比较,如下表:
" D' A) g/ f3 s k- P8 V0 R+ h+ N; n
# _) z% E. x9 @# a8 w2 h
! ~8 I! i8 N$ M: t3 R( G* j产品名称
) B+ x% e" U7 K$ t) }" m 盐雾试验5%白锈发生(小时)2 T7 w4 p! D4 y" p; `
外观(发色)8 c" f8 r3 X4 n/ S; l2 V4 C$ O
备注
' d/ m! E5 O: s& C8 H% Q& r* @
. I- E9 L) k; \5 O螺栓头部- ^* v- ^7 N% A* D
螺栓牙部
* i- j8 y) w- p6 r. m0 R
8 E" q* B% k9 h- [5 Q f: x1 V0 ]PM36
. {* J8 A9 x# v0 e, | >120
1 E6 d3 t& S9 Z1 q7 l* F3 G >727 ], }! ~; E. U: ?
透明彩虹. U+ i, Y" \( P( x; ]* I6 U3 ?
美梭开发水平
) m0 I. f$ P- e
0 L- a" [ ~+ O4 ^8 t2 D @( B, j透明三价锌$ r- g/ {# [3 x8 D
>120
4 V$ e% O) L' o$ v" n) M --9 F! ^) V1 l8 d* A+ |' X
透明彩虹
$ n. _9 l9 o6 [, S% |2 c 汽车工业规格
+ u: d. k9 `- F ?( ` , ]/ B" x/ p# }6 [' C% W
PM382 @$ i! ~% O/ h! h9 O' t1 B
>966 Q" f. i8 u7 f$ G
>48
1 O6 U: S( }! }0 z% X 透明或泛蓝
% l( R9 J% ~9 Q0 ? 美梭开发水平- {; e. n6 `# s0 x+ H: s
, A5 L7 B# U. _ G六价铬-五彩
: H- U- f( P6 A0 X. U a >960 Q+ y4 ?" W& _
>48
8 R) P' W. |0 f5 \( A0 V+ n 黄金. D! _' s2 y0 j& ~( F+ b: T7 t
一般工业水平
5 d+ }. j6 K2 H8 w1 W
6 N; t4 y( ~) d$ z* Y, K2 pPM3164 H! f6 S& s* ^' G' R. ]+ j
>24/ ^4 ?8 G p3 ]
>24
Z) [5 w% [" t 透明或泛红或绿
+ s; s( E8 Y. Q3 [$ ?6 q# C" ~ 美梭开发水平
0 Y7 O6 t {( \: O6 a# Q) \
" }- ] |# D& N' M, g六价铬-蓝锌
8 V: }3 F0 X0 I+ t+ f3 c ~24
7 O/ r( Y* i0 J! R" I8 r& i <24, h8 h7 [3 l# c, L( u. R
天蓝
7 z4 F. t5 K5 ^& i2 t2 v5 D# @ 一般工业水平
: }7 k& H9 w& K
6 s9 P C" w: t; [9 v- T6 y7 u! k$ t
注:PM36为稀释6倍、铬~650ppm;PM316为稀释16倍、铬~250ppm。
- O. o0 H& g( |# t! m- R4 U# K; J+ \% D. V! `
5 E0 v% i! V4 M( X4 d+ l5 t" `
2 ?, B0 b% v9 h _2 @7 {8 j$ N 以耐蚀性而言,不同的PM3浓度处理,可分别的达到各等级的要求,全面取代六价铬是可行的。但以外观而言,PM3现阶段推广以透明为主体,泛色则依使用者之需求而调整。至于其它发色,仍持续研发中。反观,全球三价铬发色技术之开发进程为:(1)已工业化的产品亦以透明为主体,其外观与六价铬蓝锌相近,同为单一步骤处理,已顺利取代蓝锌规格;(2)虽已开发出单一步骤之黑色发色技术,但其耐蚀性大幅减退;(3)唯有使用两步处理各类颜色:先三价铬钝化后,再染色或涂覆等,其成本无法与单一步骤同等而语。在面临全面取代之急迫压力下,谨建议国内业者主动与客户先行沟通:扣件外观或颜色与成本之关系。# o7 @3 w. ? `( A
3 A V% F7 q; S( w* {, ~+ u
6 U* r6 G2 O L+ ]' S5 X& n; x
% d0 _( P: M8 Z) J% w& `9 J 目前于国内平行推广之进口领导厂牌药剂,加工条件和产品特性与PM3类似,但针对低耐蚀和高耐蚀产品,区分为两支不同的药剂。而美梭PM3之设计,则以单支配方和用户自行调整浓度方式,而适用各等级产品。* |* ?9 g% t% n$ I8 @# z; x. P
' c! D% N) d' P2 e5 L: ?% ~
1 L4 Q+ |7 k5 R! |; Q/ G0 G
, n1 K' `$ H- y/ U: _' g8 {六价铬检验: q+ a$ |( J m9 w& T: o: x) m1 q0 d
9 V- S% d* @ p k3 T+ g+ {! p- G 虽全球之检验标准方式尚未确定,但美梭于实验室开发、产线试验等工作中,定性或定量检验各阶段药剂、溶液和产品中之六价铬存在与否,是为最基本的程序。所采用之检验方式为:$ f2 N0 o* q1 y9 Y' ]$ W5 q
2 z2 r8 l8 |+ I' `8 }5 |方法
4 _' [0 q& N; n* \+ I 原理
, G3 [/ J( c# W" @- b! A) X 对象
/ @7 h4 E. q& R. \( m Cr+6分析范围4 o+ }8 t9 Y* Y, n
检验单位( l; s. i0 I( v s) _. l7 K" t
$ q/ O3 v2 t5 Z" O; V4 o, v+ Y
1.Volvo法# o- D6 [- v( f
错离子滴定7 T5 w$ ~- m- d$ Y G8 j
扣件表面
# L: F/ j& m5 p9 M" x* z >0.01μg/cm2
q9 k: L! j/ o; H SGS
; s& _( ^- w) X
4 r7 N' J+ b5 {: w5 @' h2.比色法$ U: Y# X' D& G( y d7 Q
错离子比色
1 f5 ^" m" Y# j( T! S8 C' u 处理液
f' D5 L/ y, d/ R" T: l8 J >0.044ppm$ O' \$ _# C1 ^, \# j$ Y
中环科技, ?3 P* h2 j1 u# {, v
- i& P ^( @ H; C! v( Q3.指示剂4 a) a# W* h' [8 P% g2 |1 \
错离子试液
) Y8 U0 |7 t& x! L1 P8 X9 ] 药剂、处理液. z: P" M) @8 A# u- D: v8 \
>1ppm
* r' A4 S; Q! ^" X5 { _) ? 美梭
; N8 S( a; g- ]+ U! [
C8 P3 \+ R# i* C, Y扣件表面
$ Z4 x3 ]' o) f' X' R >1μg/cm2
# H9 M+ l6 T: a$ U' y7 q 美梭& ^/ p0 |- j$ D- e
$ D) f% D2 ^" [* C i. c' C, s) m6 I
' i, f, C" \ } W0 T1 l
$ w3 c L: [9 T5 @6 d
指示剂法是美梭经常性的检验方法,比色法应用于药剂配制、溶液使用之各阶段选样检验,而Volvo法为产线处理后扣件选样检验,包括长时间静置后之检验。PM3配方,无论任何浓度或处理条件,药剂、溶液和产品尚未检验出任何六价铬含量或反应。此文中所有数据和说明,均于此前提下进行。同时,美梭备制之指示剂是一方便、有效且低廉之品管工具,PM3之使用者亦可运用于厂内进料检验、处理液监控及产品检验等。5 ^* L; C7 H% H& H+ |
* [7 l$ o q1 Q- h# b % K% M) n& H# V9 t
7 }. R, F8 k, x/ `4 ~8 S
使用寿命; O" t0 S) B# m# [3 [
5 j' {& e5 j0 ]: H
处理液之有效性(外观及耐蚀性)主要决定于:(1)组成消耗,可补充药剂回复浓度;(2)酸度降低,可补充硝酸回复Ph值;(3)锌离子溶入,一般无法有效过滤或取出,当累积至一定含量,处理液将会失效,而需重新建浴。所以处理成本主要决定于材料成本,即组成的消耗速率或补充量。而锌之溶入速率和累积极限或建浴频率,则为次要之操作成本。汇整大量试验数据后综合:处理每平方公尺之镀锌表面,每公升PM3铬消耗率约200~500ppm,锌溶入率约1500~2500ppm,锌累积上限可达每公升溶液5~8g。当然,以上数据将因处理液浓度、水质、操作条件和锌层特性而异,谨供参考。一般而言,PM3操作寿命不亚于进口药剂之水平。
' y' y' p, C, Z0 ]8 r" ~
$ ^$ P$ P$ O' @3 r 预防处理液污染是延长寿命的基本手段,如维持水质、设备和环境清洁等。当使用者对PM3特性和操作熟稔后,可进一步朝调低浓度或缩短浸渍时间或减少补充频率等方面,提升寿命和作业效率。
* B! H+ T3 n' l6 t( C5 c" C0 R& _* l1 @
8 b3 c& O( q: i, x, M
0 h* S. k9 |6 m2 Q操作模拟
7 e% Q: y7 k, G- a, V: t4 P/ d# g
美梭依据以上数据建立了一套「PM3作业仿真软件」,做为导入产线初期设计之依据,在不同产在线,已证实可充分掌控作业过程,使初次试验即能成功。试验中,美梭技术人员有计划的收集制程数据和样品,经分析和回馈,再按该用户之特性要求、设备型式、产品组合、生产计划等,试算出最适宜之低成本建浴、操作条件、补充、再建浴等策略,用户再改良改善实作来达到最经济之操作模式。5 ~. g' }& c! ~6 w
0 E% D% v* F; r% I: p2 m- `
% E( i) t% E, R- q+ X' T8 ]
& l: R$ w% u/ ]! E3 y产线实例7 R( f0 C& E; R3 o8 g
9 d/ R4 n! p/ N' D) O PM3于合作厂家之产在线进行多次试验,每次试验之扣件批量约4至5吨间,产品特性均达到要求,且试验结束时,处理液皆尚未失效。以「PM3作业仿真软件」推估:以PM316操作为例,100公升药剂,可处理20吨以上之大螺栓,5吨以上之小螺丝。下表例举数试验条件和产品特性统计,谨供参考:/ I* N* a4 ~' {3 m$ }3 G& G
- Z( K" x+ g! T4 V$ D+ Y3 }
, Z: V5 n& \" a* p: \; v
2 D v( d, |$ c( C4 I例
+ A$ H1 c/ p8 s5 b6 i' H. V 处理液% M! v- e+ ?0 {$ W, ?
水质
3 b- J. N" x1 Z3 ?, P; u6 D/ ?& B 浸渍
u4 f" v9 y5 A ~' n( i 头部盐雾白锈5%(小时)! G2 Y/ x7 e8 o! Y, F8 L9 a
外观: R/ z8 U3 L& m: m
9 V2 _" {( B5 U4 k7 c$ P
<24
5 F4 d. ?# A" i0 E! r7 p2 r >24
) J; Y8 h1 v" ?1 v8 ? >967 F/ T+ ]0 J) k U, i( Q! Q
>120
9 l, O0 t$ p/ W1 r x& ~0 O- ? " k9 J7 F# f, _
中螺栓+ J% w2 j" B" d7 I0 ]
PM36. T) T5 V! {4 x2 ^! B- W
纯水# M4 D9 J9 d& n' a! w
篮式室温60秒
/ Y, T+ T+ u, F9 \; S1 I 0%
N, k( h4 J- w. Q2 T 0%
# N: G# R9 n1 S0 }$ a4 d4 Z 5%& {9 G- z. n6 y5 R
95%
, n3 L |8 j- V2 k/ J/ k 透明彩虹) d8 L5 j5 R3 W
+ b5 f2 p9 L% J8 m大螺栓
& u! m8 g/ u* ]+ i1 P; w1 ? PM38
1 m( k& X/ t6 s V# u2 | 纯水% l5 j9 C) U" M, T$ O+ ?
滚筒室温30秒& w1 P; a8 Q ?
15%
4 s& I, K3 |" V* o0 k 15%+ o; z/ U1 J% r/ a% |0 w
39%& n( f V" r4 ~7 M6 D
31%
' W' A$ ~1 L, s* N- b 透明彩虹
- p/ o/ _. w4 b B9 P6 [, [' C& {
# q* W% E' X# P$ k& _7 U小螺丝0 A0 {8 `. Q6 ~/ G' k4 V
PM38
- F8 ^4 Z5 x' K( u 自来水- m" p' z* F j, {
滚筒室温15秒
: k s5 {" L U% T 3%1 g* S5 E% r- q- s( _
13%
$ I* C! S( H8 b$ Q) ]/ e% ^ 4%
3 Y; H h# q2 S- P6 o' u 80%/ B4 P, K. N# y7 l1 x% O5 T, i* C
透明泛蓝; Y; s9 f! z. m
+ w9 M; P" x7 Q9 c' N/ r
小螺丝3 B$ l5 N; U( s' {# O
PM3168 M0 j7 e6 T6 c: w$ ~* [
自来水
9 f# S& C5 y) @6 ~ 滚筒室温30秒
; N! [4 W# Q& m% V- {! P" \& f 0%9 E- D2 ~) Q6 f. t9 \9 N
44%
$ J4 k3 X& Z( H( | 0%
& T% v. A* K, N$ F 56%2 H* y9 O8 U [% f/ q) [! G
透明泛红( x) b1 ~9 l1 M* Q$ @
* `- Q% T% t1 t
' k$ r7 T+ `: N; v( X+ a) W; \; O以上盐雾数据显现:大螺栓之严重碰撞和PM3之修补能力,及自来水建浴之特性变异程度。( E2 X, O' k8 o
; b3 R: l) v1 k3 k8 w
9 M3 @ E2 u9 ~
0 o$ p. I3 ?; G8 ^% X( @ 美梭研发之三价铬处理,经产线试验证实为一成功且成熟之工业化技术。其特点有:
- b# ^! n. \" Y" Y; s/ @% ]* y
3 X% q+ p F2 Q; M(1)单一配方,适用不同等级之扣件产品;
- H4 v7 a C# c8 e
) l- g/ V; f) J(2)宽广的操作范围,适合调整达到特殊之特性需求;% U# a% F) v" a( [" q
. S+ H8 W$ i7 n(3)宽广的操作范围,适合调整达到最经济之操作状态;5 X, P/ L: N8 _& W! }( O
" }' J5 _, C8 i/ Z(4)省略处理后水洗,更减轻废水处理之负担;, {/ _1 a* ]" s) R' V$ C
' \' t7 l4 C: C1 ]6 G$ k
(5)优秀技术团队和完整数据库,提供全面技术服务。
+ _2 s. f% w! \% L) a' ?) g, _2 r: L" f; T2 P) y) ^- T
# P. z# x) x% u$ h) t% |
( `- ~) s& s l1 u6 s+ K国内业者于时间急迫的压力下,PM3是迅速成功导入的最佳选择之一。
P5 Z7 t5 G0 o+ O* v
! d4 i1 S$ D7 o- [8 b k/ V 美梭材料科技公司系源于国内钢铁工业而独立之新材料研发单位,位于台南科学园区。承公会和产业先进的鼓励,投入扣件表面处理技术之研发。美梭拥有干练的团队,与批量5公斤之扣件滚镀实验线,展现无限的研发潜能。除商业化中之三价铬后处理技术外,中间处理之开发已达最后阶段。下一代之无铬处理与锌合金电镀等新技术,亦积极进行中。期对「以表面处理提升扣件附加价值」之产业策略,贡献一己之力。感谢公会、产业和合作厂家长期支持,及引导美梭公司成功发展为扣件表面处理专业研发机构。 |
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