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环己烯是重要的有机化工原料。其经济制法是由苯不完全加氢的一步合成法。该法以钌催化剂为最有效,反应的最佳条件为:反应温度150～190℃,压力4～5MPa。当加入助催化剂或其它添加剂时,可以提高环己烯产率。助催化剂以Cu、Co等较好,其他添加剂包括水、碱及过渡金属硫酸盐等。助催化剂和添加剂的作用是影响催化剂的活性和环己烯从催化剂表面的脱附。 目前,苯加氢制环己烷,环己烷再氧化生产己二酸的方法是世界各国普遍采用的传统工艺路线。但是,在环己烷的氧化过程中,存在副反应多、转化率低、工艺复杂、安全性差等问题。因此,人们一直在寻找其他经济安全地生产己二酸的新工艺。其中由苯不完全加氢制环己烯,环己烯水合生成环己醇,环己醇再氧化制得己二酸的技术路线一直是一条较好的工艺。该路线能否工业化的关键在于由苯不完全加氢制环己烯的技术开发。 1苯不完全加氢的反应机理 早在1934年,Truffaulf就发现环己烯是苯加氢制环己烷反应的中间产物。但是,由于环己烷的热力学稳定性要比环己烯高得多(环己烷标准生成热为-153.4kJ/mol,环己烯为-63.9kJ/mol),所以苯加氢反应难于停止在环己烯阶段,而是生成最终加氢产物环己烷。苯加氢法是当今世界普遍采用的生产环己烷的方法。 苯不完全加氢反应的催化剂包括第Ⅷ族及周边的金属及金属氢化物,其反应过程属于逐步加氢反应。在Ni、Pt等催化剂存在下,苯加氢一般生成环己烷,难以检测到环己烯的存在。膜状的Ni及尼龙担载的Pt催化下可得到低于1%的环己烯。 随着研究的不断深入,人们发现,钌(Ru)金属具有较高的不完全加氢活性,通过控制适当的反应条件,可以使苯加氢得到环己烯的选择性达到50%～80%,苯加氢反应可分为吸附、化学转化和解吸三个阶段。原料苯和氢气先被催化剂吸附到表面,然后,连续进行加氢反应。k1、k7、k8分别代表苯、环己烯和氢气的吸附速率;k2、k3、k4表示分步氢化速率;k5和k6分别表示环己烷和环己烯从催化剂表面的解吸速率。在各步反应中,对环己烯产率有直接影响的是k4、k6和k7。为了提高环己烯的产率,必须抑制环己烯加氢生成环己烷的反应k4和环己烯再吸附反应k7,促进环己烯脱附反应k6。可以在催比剂中加入氢化能力比Ru弱,但易于与环己烯发生吸附作用的物质,利用它从Ru上夺取环己烯,阻止环己烯的再加氢,或者减少催化剂活性点附近潜在氢的数量,阻止环己烯加氢反应的进行,从而达到提高环己烯产率的目的。 2钌系加氢催化剂的研制 2.1催化剂制法和载体对催化剂活性的影响 用不同方法制备的,以某些金属氧化物和沸石等多种物质作载体的钌催化剂,在催化活性上存在很大差异。疏水性物质不适于作载体,而亲水性物质则是较好的载体。载体可以增大催化剂的表面积,对反应的选择性也有很大影响。例如,采用浸渍法制备的钌催化剂,若以二氧化硅、氧化铝、沸石等作载体时,在反应温度170～180℃,压力4～7MPa下反应,苯加氢的转化率为30%～60%,环己烯产率为20%～40%;当使用锌和镧的复合氧化物和硫酸钡作载体时,苯转化率及环己烯产率可分别达到70%和40%。在磷酸盐类存在下,以某些金属离子作为改性剂,以NH+4丝光沸石作载体的钌催化剂具有较好的加氢活性和环己烯选择性,在反应温度170℃,压力5MPa下反应37min,苯转化率为51.8%,环己烯选择性为47.4%。 采用沉淀法制备的钌催化剂,在180℃、压力4MPa的反应条件下,可使苯转化率达到71%,环己烯产率达到40%以上,而用共沉淀法制备的以氧化锌为载体的钌催化剂,在上述反应条件下得到的苯转化率和环己烯产率都很低,分别为21.1%和5.8%。 在制备催化剂时,如果使用金属钌粉末,得到的催化剂对环己烯的选择性极差。若使用RuCl2 作原料,经煅烧并在氢气流中活化,可得到较高的活性和环己烯选择性。这可能是因为在钌中残存卤素,使催化剂对氢的吸附能力降低,因此对不完全加氢有利。 2.2 助催化剂对催化活性的影响 在担载型钌催化剂中,加入K、Fe、Co、Cu、Ag等元素作为助催化剂,可以明显提高催化剂的活性和选择性。某些元素的助催化作用随催化剂的制备方法和载体的不同而不同。例如,在以浸渍法制备的Ru/SiO2催化剂中加入Fe时,加氢结果表明Fe没有助催化作用,然而当在Ru/ BaSO4催化剂中加入与Ru等量的Fe时,在180℃,4.0MPa的反应条件下,与单独的Ru/BaSO4催化剂相比,苯转化率从69.7%提高到83.5%,环己烯产率从1.6%提高到23.8%。 同时使用两种元素作助催化剂比单独使用一种元素具有更明显的效果。例如,在使用Co作 助催化剂的Ru/BaSO4催化体系中加入少量Cu时,在180℃,4.0MPa的反应条件下,环己烯产 率可从30.8%提高到40.5%。一般说来,Fe、Co等过渡金属元素的助催化作用较强。这是由于它们都具有d轨道,可以与环己烯产生很强的作用力,能够从Ru催化剂上夺取环己烯,使之容易脱附。 2.3 添加剂的作用 在钌系苯不完全加氢催化剂的研究中,为了获得较高的环己烯产率,人们还对各种添加剂的作用进行了考察。结果表明,选用适宜的添加剂,可以明显提高环己烯产率。较好的添加剂有氢氧化钾、硫酸钴、硫酸亚铅等。 硫酸钴的加入明显提高了催化剂的选择性和环己烯产率,并且硫酸钴作为添加剂的最佳用量为催化剂中金属钌用量的100倍数百倍。 3 苯不完全加氢反应的影响因素 3.1 温度和压力的影响 反应温度对加氢反应速率和环己烯产率有较大影响。这是由于苯催化加氢属于气液固三相反应,加氢反应速率和环己烯产率在一定程定上依赖于进入液相氢的扩散。在90～190℃之间,氢在液体中扩散的表观活化能较低(12.5～16.7kJ/mol),氢气扩散速度较低。适当提高反应温度可以增加氢气在液相中的扩散速度,从而提高反应速率。但是,若温度过高,会使氢气在液相中的溶解度下降,造加氢速率和环己烯产率降低。较合适的反应温度范围一般在150～190℃之间。 选择合适的反应压力也是保证反应顺利进行的重要条件。在常压下,反应活性极低,随氢气压力增加,加氢速率和环己烯产率也增加,在4～5MPa压力下达到最大值;进一步增加反应压力,反应速率与环己烯产率则下降。 3.2 水的影响 随着研究的不断深入,人们发现,反应体系中水含量也是影响环己烯产率的一个至关重要的因素。一般来说,当反应体系中水用量接近苯用量时,效果非常显著。与不加水的反应相比,环己烯产率可提高一倍以上。所以,苯不完全加氢制环己烯的反应均需在一定浓度的水溶液中进行。 水可以提高催化剂的选择性,从而提高环己烯的产率。这是由于钌容易吸附水,使催化剂表面被水覆盖,有助于具有一定亲水性,苯被吸附到催化剂表面,而亲水性低的环己烯却因水的影响不能接近催化剂,从而促进了环己烯的脱附和阻止了环己烯被再吸附,达到预期目的。 钌催化剂的苯不完全加氢制环己烯。
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发表于 2014-1-7 11:52:50