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发表于 2006-11-11 08:56:18
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来自： 中国内蒙古包头
引言：现在磷化的发展趋势是低温微晶薄膜，为了方便大家研发新的磷化配方，提出以下观点与大家共同探讨。) r7 u- f( O* g) p: g6 d
/ V; V5 t& j. w7 U( H5 G1、磷化液的构成
* s7 r9 t# X0 i7 `9 z
! c" x: f: Y( _3 z' M! H 磷化是金属与稀磷酸或酸性磷酸盐反应而形成磷酸盐保护膜的过程。磷化液的主要成分是磷酸二氢盐，如Zn（H2PO4）2以及适量的游离磷酸和加速剂等。加速剂主要起降低磷化温度和加快磷化速度的作用。作为化学加速剂用得最多的氧化剂如NO3-、NO2-、CIO3-、H2O2等。
* A5 O* k7 F9 a9 ^1 z6 g2 _2 r0 f0 z. c9 W! \9 X& o
2、磷化的基本原理, h# G5 _/ A. M$ q4 J" ~
" H/ C4 E" P2 p 原则上说，当金属工件一旦浸入加热的稀磷酸溶液中，就会生成一层膜。但由于这种膜的保护性差，所以通常的磷化在含有Zn、Mn等酸性溶液中进行。" y9 w3 E+ c7 d4 y/ W1 X7 O
1 B" a8 f3 Q9 R% w* s9 y" f6 I3 T
3、磷化液中存在的动力学平衡/ `. H2 |+ H2 V
) f4 T. Y& L: j5 t% F5 [' H N磷化液的基本平衡方程式
, C# o$ D& a5 D, C8 C; V3M（H2PO4）2 M3（PO4）2+4H3PO4
& Z6 d4 _7 x! r D* Q4 ?3 ]7 A" d& U此方程的平衡常数# x: t- d& B1 c
K=[M3（PO4）2][ H3PO4]4
8 H- Y$ |! X5 G[M（H2PO4）2]3
1 f1 S% y! [0 f0 RM代表Zn、Mn等
6 C/ J1 c2 U9 H6 |/ i由上述议程式可以看出，常数K值越大，磷酸盐沉积的比率越大。而K值随一代和三代金属盐的金属的性质，溶液的温度，PH值及总浓度有关。所以影响磷化液性能的至少有PH值、游离酸度、总酸度、温度和金属性质。( H) r5 Z* q0 }( X- q5 ~6 Y
8 m' L# V+ S3 Z# {) n8 [' C" S
4、磷化液中的各组成的作用及影响1 S' O& n w( {: C/ `, m
4.1pH值的影响* \7 J& Z) e4 g3 b* p% w
成膜金属离子浓度越低，所要求的溶液的pH值越大，反之，随着成膜离子浓度的提高，可适当降低溶液的pH值。
& e: M* E( |% m1 C$ l1 l4.2游离酸度的影响! w3 J/ t( f' }3 B' Z
游离酸度指磷化液中游离磷酸的含量。酸度太低，不利于金属基体的溶解，因此也就不能成膜。但如果酸度太高，则大大提高了磷化膜的溶解速度，也不利于成膜，甚至根本不会上膜。; A( \4 a" s: G- I% F/ a( T
4.3总酸度的影响
- J6 E$ H7 c" m总酸度主要指磷酸盐、硝酸盐和游离酸的总和，反映磷化内动力的大小。总酸度高，磷化动力大，速度快，结晶细。如果总酸度过高，则产生的沉渣多和粉末附着物多；如果过低，则磷化慢，结晶粗。
/ o8 L' ^6 {$ ~2 k4.4酸比值γ的影响
4 B2 f$ l: f+ L- y) ]4 A酸比值是磷化必须控制的重要参数。它是总酸和游离酸的比值，以及表示总酸和游离酸的相互关系。酸比小，则意味着游离酸太高，反之，则意味着游离酸低。随温度升高，酸比值变小；随温度降低而增大。一般常温下控制在20—25：1。
7 u9 ~! T4 w0 a0 L( E! M# [4.5加速剂的影响
5 u: E( P7 L3 Q E, C% {4.5.1氧化性加速剂
) g5 [# q5 V& Z" P6 q, c0 n氧化性加速剂有两个十分重要的作用。1）限制甚至停止氢气的释出。这个作用限于金属/溶液界面处，决定磷化膜沉积的速度，是磷化液具有良好性能所必须的。2）使溶液中某些元素，特别是还原性化合物发生化学转化，如把二价铁离子氧化成三价铁，生成不溶性磷酸铁沉渣，从而控制磷化液中亚铁的含量。此外，还可以迅速氧化初生态氢，可大大减少金属发生氢脆的危险。
1 V6 I* f& M, i- c! I% ~0 q4.5.1.1硝酸盐的影响
3 H8 f2 b2 o! H硝酸盐是常用的氧化剂，可直接加入到磷化液中。NO3-/PO43-比值越高，磷化膜形成越快。但过高会导致膜泛黄。单一使用NO3-会使磷化膜结晶粗大。
! J. _+ T" o! C4 B- G% M4.5.1.2亚硝酸盐的影响
( u3 A8 @6 {- v亚硝酸盐是常用的促进剂，常与NO3-配合的使用，以亚硝酸钠的形式加入到磷化液中。但亚硝酸盐不稳定，易分解，用亚硝酸盐做促进剂的磷化液都采用双包装，使用时定量混合，并定期补加。含量少，促进作用弱；含量过高，则沉渣过多，且形成的膜粗厚，易泛黄。一般含量在0.7-1克/升。
& K1 N4 ]+ h L4.5.2金属离子促进剂的影响
% ` r1 f# r$ o磷化剂中添加金属盐（一般灵硝酸盐），如Cu2+、Ni2+、Mn2+等电位较正的金属盐，有利于晶核的形成和晶粒细化，加速常温磷化的进程。) u2 }5 j+ j/ N% |: |
4.5.2.1铜离子影响# U, g8 Y1 G# k/ v& y- G
极少量的铜盐会大幅度提高磷化速度。工作液中含Cu2+在0.002-0.004%时，使磷化速度提高6倍以上。但铜离子的添加量一定要适度，否则铜膜会代替磷化膜，其性能下降。
: B9 q- E) c5 d$ y8 G$ Q1 S4.5.2.2镍离子的影响
2 U, f3 a5 U' a* |" q S4 ]Ni2+是最有效、最常用的磷化促进剂。它不仅能加速磷化，细化结晶，而且能提高膜的耐腐蚀性能。Ni2+含量不能过低，否则膜层薄；与铜盐不同的是，大量添加镍盐时，并无不良影响，但会增加成本。一般控制Ni2+含量在1.0-5.0克/升。
/ o+ K6 k, a6 L6 U+ h. x6 ?; G; t' [$ d5 A7 h
5、磷化液配方设计实例. p) ]# V7 ^* _ Z; T: u. |9 F
9 B! d+ a/ y, U: Z7 S2 a 如设计总酸度为40点，NO3：PO4为1：1的磷化剂时，其过程如下：
5 S9 N* e0 o( c$ {4 E' K% h, q4 Y5 P$ I, T8 u
5.1物料的计算
9 ~' X+ _- G. W }9 i F+ X+ {7 Z/ f; d5.1.1磷化液中酸浓度的计算
4 O! b+ S6 S& w3 ~" F0.1×40=C（磷化液中酸浓度）×10" }* Q( T' s ?) v. Q t
C（磷化液中酸浓度）=0.1×40/10=0.4（mol/l）
8 Z8 X# e2 v' V$ h: q5.1.2磷酸和硝酸浓度的计算
: K* |1 _% U5 b3C1（磷酸浓度）+C2（硝酸浓度）=0.4（mol/l）! ]0 I4 g6 v" K" k) `
而NO3：PO4为1：1
: Q& l2 H5 P4 u* K$ C2 Q所以C1（磷酸浓度）=0.1（mol/l）C2（硝酸浓度）=0.1（mol/l）2 z! G3 w9 J0 ^; A. v8 P+ ^6 {/ x3 n
5.1.3氧化锌的计算
1 ?9 p6 x9 Q' ?' d0 |$ _7 E" Q' H( BZnO+2H3PO4= Zn（H2PO4）2+ H2O
. G! I% S/ L$ Y( p& [/ r1 2
( q* n# L: W* L" K5 T8 nC1（zno）：0.1=1：2+ j2 o8 g# |, A& E- i% p& M, T
所以C1（zno）=0.05（mol/l） Y: b6 [" d5 ?" c0 C
ZnO+2HNO3= Zn（NO3）2+H2O
) b! t$ b: w3 ]7 S& J1 2* e) p5 C$ ]1 F3 [0 Z8 B' @6 w" e7 o
C2（zno）：0.1=1：2- S) a( t9 i+ F' }& v
所以C2（zno）=0.05（mol/l）
1 L6 Q9 l M7 M1 q2 YC（zno）= C1+ C2=0.05+0.05=0.1（mol/l）0 ?8 ], `, i8 {' _% f3 m
由上述计算可以知道，要配制NO3：PO4为1：1，总酸度为40点的磷化溶液时，需要HNO3 0.1（mol/l） H3PO4 0.1（mol/l）ZnO 0.1（mol/l）
7 S( k; R8 e# i2 N' W' z' n0 {5.2浓缩液的配制
" Y) I2 h: M9 J0 T5 h5.2.1按上述的计算物料和所要求的浓缩倍数及磷化液的配制量，计算HNO3 H3PO4 ZnO的用量，并根据实际使用物质的浓度换算成其质量和体积。6 D) C: ^) X* [, a# d' `% X
5.2.2将氧化锌用水调成糊状，并在不断的搅拌中依次加入H3PO4、HNO3，并控制反应温度在50-60℃。* \5 `* m6 p8 @& z
5.2.3加入各种复配成分（促进剂：Cu（NO3）2Ni（NO3）2；降渣络合剂：柠檬酸）
t% c3 A3 d4 f7 \8 Y5.2.4为保持配制好的磷化液不出现析渣，加入适度过量的磷酸。
* a& o0 z, w2 v+ _5.2.5将配制好的磷化液过滤。
2 | w2 O, q2 P; f, X5.3磷化液的使用
* O) [8 N7 u& d5.3.1按照适当的倍数将浓缩液稀释至使用条件。5 t( J( w2 D/ c3 p6 d3 Y% Y o9 M
5.3.2按照使用条件及工件状况，调整工艺参数至最佳范围。
2 s7 W2 v, r4 T3 E: M, L8 E8 G2 |* T6 q- p" F
6、结论- @% a! U% i1 C" z7 F# l% }
& H) O3 `* d7 D% X
综上所述，配制磷化液应遵守的原则如下：: ^" C: x, }6 r, h. w
/ s3 [- Y( {: _( p
6.1溶液中金属离子（主要指锌、锰离子）含量越高，溶液所要求PH值越底；金属离子含量越低，溶液所要求PH值越高。; z8 P j3 D H [$ W
6.2喷淋磷化比浸淋磷化可以有更低的温度、浓度、更小的酸比值和更短的时间。' o1 J; s8 Z: M% ?# x4 B
6.3喷淋磷化比浸淋磷要求更低的总酸，高的游离酸，低的促进剂。
n. r- N' E; g7 ^6.4磷化液中，磷酸根过量越多，锌沉积越完全。所以要尽可能增加磷酸含量。
/ A3 ^* y% q/ M; M( W( F# J$ t9 d& |- }0 J
' R/ y1 K B. F+ }. c
以铁为例，当金属表面与酸性磷化液（以锌为例）接触时，发生如下反应：
7 r* N% j% \# `' Z首先，钢铁表面被溶解
$ M1 G" q4 ~; ]3 x3 f% nFe+2H+→Fe2+ +H2' q# z5 S* G7 x3 f- J; r; v. M
从而使金属与溶液界面的酸度降低，金属表面的磷酸二氢锌向不溶的磷酸锌转化，并沉积到金属表面形成磷化膜，其反应为：
$ d7 G9 S5 \: b- aZn（H2PO4）2→+ZnHPO4+ H3PO4
2 p2 G0 `. ]: ~0 }3Zn（H2PO4）2→+Zn3（PO4）2+4H3PO4, e" C7 H# I. r# \
同时基体金属也可直接与酸性磷酸二氢锌反应
- g& K" K0 {4 t7 s+ t0 yFe+ Zn（H2PO4）2→+ZnHPO4+FeHPO4+H2. z" T/ k! M3 T$ k
Fe+ Zn（H2PO4）2→+ZnFe(HPO4)2+H2( S% b8 ]1 |' I/ K/ Q$ I
事实上，磷化膜是含有四个分子结晶水的磷酸叔盐。最终过程可以写成% z ~7 s' d' [0 u
5Zn（H2PO4）2+Fe（H2PO4）2+8H2O→Zn3（PO4）2·4H2O+ Zn2Fe（PO4）2·4H2O+8H3PO4 |
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