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发表于 2007-7-8 22:28:11
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来自： 中国云南红河哈尼族彝族自治州
铝表面电化学陶瓷成膜技术及其研究进展
0 {& a- y9 F+ [/ H/ G9 {铝及其合金具有优良的物理与化学性能，铝基材料的应用一般都建立在对其进行表面处理的基础之上，即在其表面形成一层具有保护性、功能性或装饰性的膜层。最常见的铝表面处理方法是铝的阳极氧化。常规的阳极氧化能在铝表面形成具有阻挡层和多孔层双重结构的γ-Al2O3膜层，这种膜层有较好的耐蚀性，氧化膜经后处理(如化学或电解着色)可具有很好的装饰性，但耐磨性较差、硬度较低。硬质阳极氧化技术的基本原理和常规阳极氧化相同，采用该技术可以获得硬度(Hv)为400-600kg/mm2的氧化膜，可满足某些领域对氧化膜耐磨性和硬度的要求。但处理条件较苛刻，如需严格控制在低温条件下氧化，成膜时间长，膜层颜色单一等。% C4 I! f H7 D& V: g
铝表面电化学强化处理技术包括微弧氧化技术[2～3]和电化学沉积陶瓷膜(EDCF)技术。铝的常规阳极氧化是在法拉第反应区进行，但当氧化电压升高到一定值后，氧化膜会放电击穿而破坏，阳极表面会产生游动的弧光。微弧氧化技术利用微弧等离子放电产生的界面高温(>2000℃)使铝表面初始生成的氧化膜被重新烧结、融熔、并转化为具有极高硬度的α-Al2O3，从而使膜层的硬度、耐磨耐蚀性大幅度提高。在法拉第反应区和火花放电区之间有一段电压较高的区域，研究者们对在该区域发生的阀金属的阳极氧化进行了研究，发现了一些引人关注的现象。如Mcneill和Cruss[4]在100V电压下对铝进行阳极氧化，在NaAlO2溶液中得到的氧化膜主要成份为β-Al2O3·3H2O；在Na2WO4溶液中得到δ或θ-Al2O3为主要成份的氧化膜，由此他们提出阴离子凝集层在阳极表面沉积、脱水、结晶的成膜机理。在低电压下对钽进行阳极氧化，只能得到非晶态的氧化膜，而Vermilyea[5]在高电压下制得了晶态的Ta2O5膜层。Santway[6]等在硼酸盐体系中对铝进行高压阳极氧化，也发现很多有别于常规阳极氧化的现象；巩运兰[7]通过对铝在铬酸中进行高压阳极氧化，发现氧化膜中有α-Al2O3的存在。可见，铝等阀金属在高电压下的阳极氧化行为与常规阳极氧化存在很大差别。本研究小组经过近3年对铝高压阳极氧化处理的研究发现:将铝及其合金材料置于一定的复合电解液中，采用较高直流或非连续氧化电压，对其进行阳极化处理，可在铝及其合金表面获得一层硬度高、耐磨、耐蚀性好，并具有优异装饰性能的类陶瓷膜。该膜的结构、组成与常规氧化膜及微弧氧化膜均存在较大差异。而这方面的研究工作尚未见国内外有类似或相关报道，本文将就这一特殊铝表面阳极化处理工艺进行较详细的讨论。
8 o+ C- w, k8 B! D8 o9 `$ `2 电化学沉积陶瓷膜技术及膜层性能" p+ |+ v: i7 x5 _1 V
2.1 工艺方法 2.1.1 铝陶瓷覆膜阳极氧化沉积的氧化曲线特性[8]! p5 a6 v- S, U& _+ q2 O
研究表明，铝的高压阳极氧化成膜过程是一种全新的界面过程，其氧化曲线有着特殊的规律。 . P# z7 p5 z& w; k
图1中，U0为成膜初始电压，根据电解液组成和施压方式其范围可在80-250V变化。实验时一般控制阳极化电压在30s内由0V升到U0，然后保持恒定至实验结束。由图2知，EDCF成膜过程中，阳极极化电流随时间变化而变化，呈驼峰状。I0为峰值电流密度，其变化范围在6～30A/dm2，I0的大小可通过成膜初始电压U0和升压速度来调节，同时I0的大小还与溶液搅拌强度和电解质种类和浓度有关。EDCF阳极化电压比普通阳极氧化高，但比微弧氧化低，阳极化过程中表面不产生电火花。并且每一电解液体系的成膜过程均存在一个临界峰值电流密度。若电流密度小于临界峰值电流密度，EDCF膜难以形成或成膜不完整。峰值电流密度越大，陶瓷膜沉积速度越快，在铝表面一旦形成完整的陶瓷膜，电流密度快速下降，最终稳定在1～2A/dm2。可根据对膜层性能的要求选择不同的峰值电流密度。
4 e+ l9 h" r0 I* _ 2.1.2 电解质溶液特性[9，13，17，18]5 |4 d7 L" Y- ~! R
普通的阳极氧化电解质溶液组成比较单一，且浓度较高，电解质总浓度一般在几十到几百克/升。电化学沉积陶瓷膜的电解质是一种复合组分，电解液一般由金属含氧酸盐(如Na2WO4)，有机羧酸或无机酸、成膜促进剂等组成。通过各组分的复配和联合作用才能形成完整、性能优异的EDCF膜。研究表明:金属含氧酸盐具有降低体系峰值电流密度，加快阳极沉积速度和均匀膜层的作用；有机羧酸或无机酸是主络合成膜物质，仅有金属含氧酸盐或成膜促进剂，只能得到阻挡型薄膜；成膜促进剂是一些氧化性化合物，具有提高峰值电流密度，降低阳极化电压和加快成膜速度的作用。电化学沉积陶瓷膜体系的另一特点是电解质组分浓度很低，一般为几克至十几克/升，电解质溶液pH值可在1～12之间变化，采用不同的组分组合和浓度配比，可在不同pH值下形成不同颜色、不同膜层性能的EDCF膜。EDCF电解液与常规阳极氧化电解质溶液相比，其溶液无毒、无腐蚀、无污染，大大降低了废液处理的要求，符合绿色环保产业的发展趋势。9 v! L( K+ v, e- M
2.1.3 电化学沉积陶瓷膜技术的工艺参数特性[9，10，13，18]
: F6 X6 W( v+ V! I 电解液温度:研究发现，电解液温度对EDCF成膜及膜层性能的影响不大。这与常规阳极氧化有本质上的区别，常规阳极氧化电解液温度是一个影响膜层性质的重要因素，对于硬质阳极氧化，温度更须严格控制(一般在-10～10℃)。但EDCF电解溶液温度可在室温至60℃范围变化，温度变化对膜层制备和性能均不会产生明显影响。
1 c( Q- h; h' ], u& Y9 r9 }7 O8 v 搅拌方法:EDCF可采用空气或机械搅拌方式进行。不搅拌可形成厚层沉积膜，但成膜速率低，且不利于溶液散热，膜层均匀性欠佳；弱搅拌或强搅拌能使膜均匀，虽然膜厚有所下降，但成膜速度加快。 ; n: U9 ?; N/ Z) m: `* V1 w
成膜时间及成膜速度:由于高电压、大电流及电解质的联合作用，EDCF膜成膜时间较短，在5～20min内便能形成完整、均匀的无机非金属膜，成膜平均速度约为2～3μm/min，最快可达10μm/min。成膜时间和成膜速度与峰值电流密度和电解质浓度有关，峰值电流密度和电解质浓度越大，成膜速度越快，成膜时间越短。而常规阳极氧化时间多在30～60min，硬质阳极氧化时间则更长。虽然EDCF峰值电流密度大，但其平均值较小，且成膜时间短，因此，其能耗与常规阳极氧化相差不大。- W, m9 O8 V3 a# F8 `8 W+ C, q1 N: c
2.2 EDCF膜层性能[10，11，13，18]
# P% t) k$ E; U; G) s9 l1 V% k 2.2.1 物理性能
$ w2 I/ x; |* I9 _ @/ }- @0 w 厚度:EDCF膜层厚度与电解条件(峰值电流密度、电解质浓度、搅拌强度、成膜时间等)有关，成膜厚度可通过控制电解条件进行调节，一般厚度为20～70μm，最大厚度可达130μm。色泽:EDCF成膜具有氧化着色一步完成的特点，与常规阳极氧化自然发色法相类似。EDCF膜颜色多样、富有光泽。其色泽与电解质成分、浓度和峰值电流密度密切相关。采用不同的体系和电解条件，可获得灰色系列、黑色系列、棕色系列、黄色系列和绿色系列的EDCF膜。5 K8 J/ E% G E# U7 l% S
电绝缘性:EDCF膜具有优异的绝缘性质。由于是在高电压、大电流联合作用下沉积而成，其击穿电压相当高。实验中发现，在电解质溶液中，电压峰值达到500V，EDCF膜都不会被击穿。
( ?& O0 x y) V+ h1 o 硬度和耐磨性:采用HVS-1000型显微硬度计(载荷50g)测量膜层硬度，EDCF膜硬度一般在400-700kg/mm2之间，最高硬度可达850kg/mm2。采用PMJ-I型平磨机对膜层耐磨性能检测表明(1#100目氧化铝砂布，载荷900g)，其磨耗率在(0.6～1.0)×10-5g/圈之间，耐磨性能优异。
) e6 {3 j5 p' `9 c" j0 }8 i9 D* G 2.2.2 化学性质; k4 }3 h& M6 D4 \3 ^
耐酸性:采用点滴试验法，在氧化膜表面滴一滴试验溶液，试验溶液组成为盐酸(ρ=1.19g/cm3)25mL，重铬酸钾3g，蒸馏水75mL。计算表面溶液由橙黄色(Cr6+)转变为绿色(Cr3+)的时间，分别测量三次，取平均值。EDCF膜耐酸性在60min到100min之间，最高可达150min，耐酸性能优异。, h. N i3 N! A% n
耐碱性:采用点滴试验法，在氧化膜表面滴一滴10%的NaOH试液，计算膜层表面由试液滴下到开始产生气泡的时间。分别测量三次，然后取平均值。EDCF膜耐碱性优异，一般在2.8～8min之间，最长可达13min。
8 i+ n" r. ?1 s* `6 T 表1列出了部分EDCF膜的膜层性能。
9 K0 c8 {2 m9 P 表1 EDCF膜的膜层性能- T* L: ^1 V! a6 E+ J0 Y: A6 a
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 2 {" |/ \+ u( E* w- D
电解质溶液组成，g/L
$ U4 o( L3 }$ d1 s0 H ------------------------ 膜层外观 膜厚 硬度 耐磨性 耐酸性 耐碱性 % _# Y- k$ m/ j1 Y: O% o
种类 金属含 络合成 成膜促 颜色 (μm) (kg/m㎡) (mg) (min) (min) 4 H! ?" e- P# O# b
氧酸盐 膜剂 进剂
4 {2 {0 {: ^+ D$ L7 t------------------------------------------------------------------------------------
: r+ G4 c$ E$ c; U, v3 U& J 3 2.4 完整灰色 26 519 - 69 3.3 0 _. l9 C' i' {' P- K
灰色 10 8 完整灰色 30 483 - 67.6 3.4 + _8 k7 W; [7 q- p% X i
体系 0.5 2.5 2.5 完整灰色 10.1 446 - 101 3.3
$ K5 ^0 y0 s% A$ W$ l: J 0.74 2.5 3.0 完整褐灰 29.6 569 - 148 4.5/ [& m2 Z5 g2 [5 ], {
------------------------------------------------------------------------------------
; \& C- q5 h: F( v黑色 20 5 黑 色 78 696 11.06 25.3 8.5
% m% F. {8 T8 V4 B体系 30 5 黑 色 75 721 8.72 19.3 12 6 X; P, p6 E- J$ K
40 5 黑 色 129 821 10.70 22.3 9.13 X( z' _7 t* `0 M5 y$ g
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
& j c" U$ A, t0 i A1 u 2.3 电化学沉积陶瓷膜组成部分、形貌及结构特性[12，14，16，17]
$ ~' P- [1 z( J/ P1 T 采用电子能谱(EDS)、扫描电镜(SEM)、X射线衍射(XRD)和X射线光电子能谱(XPS)等表面分析方法综合分析了酸性体系EDCF膜(磷酸+钨酸钠体系)和中性体系EDCF膜的组成成份、表面形貌及结构。对于酸性体系中制得的EDCF膜，XPS结果表明，氧化膜的主要组成元素是O和Al，同时夹杂有少量的P和W。SEM分析发现，表面形貌如图3、4所示，由图可知EDCF氧化膜呈网状结构，孔隙率约为10个μm2，孔径约为1.10～0.15μm。氧化膜截面SEM如图5，膜截面存在大量纳米尺寸的龟裂纹，这与常规氧化膜截面的柱状结构存在质的差别。XRD分析表明:EDCF膜呈非晶态结构，以铝氧化物为主要组成成份，同时夹杂有少量磷酸盐或钨酸盐。对于中性体系制得的EDCF膜，由于其与酸性体系成膜方式基本一致，两种膜膜层的组成元素分析结果和XRD相分析结果都非常相似。但中性体系EDCF膜SEM分析结果表明:膜孔隙率约为20～30个/μm2，孔径大小约为20nm，孔径只有酸性体系中EDCF膜的1/10，因而具有更好的耐蚀性能# [7 J2 I/ F5 m# x5 l
以上分析结果表明，EDCF表面形貌和结构与常规阳极氧化膜存在很大差异。 ) v% O* s7 C7 p5 e
2.4 电化学陶瓷成膜与常规阳极氧化膜的
/ G! h8 T! \& B9 @' o' E5 \0 N- | 比较[1，9，10，13，18]铝及其合金的电化学陶瓷成膜技术(EDCF技术)克服了常规阳极氧化理论的局限，制得了性能优异的类陶瓷膜，具有很大的创新性，目前国内外未见类似的文献报道。EDCF技术与常规阳极氧化相比(以H2SO4阳极氧化为例)，具有十分突出的优点:
( G0 Y" [" e; Y c4 \ j4 y+ U. d# Z3 } 表2 EDCF技术与常规阳极氧化技术的比较
6 ^& M' f) d2 ]9 R* b9 S━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
; f0 c4 y; [! e7 K# f' |! H" ]! O 性 能 HVAD膜 常规氧化膜
, m |4 |, ~$ A! I───────────────────────────────4 g1 e* U( V$ }$ k7 I2 h
膜层硬度(kg/m㎡) >500 100～300
" O, {! L8 ^* B最大厚度(μm) >60 35
, f" k4 C. P7 ?9 J3 ~- q孔隙率(个/μ㎡) 10～20 300～800
?5 [, k( D8 f1 m孔径(nm) 20～150 15
) W3 v+ `( L: T耐蚀性 优异 较好膜层均匀: @. e0 r" _2 Y- o! p- t8 l. X
性柔韧性 好 好9 x0 t3 t. Z: G; k
颜色 多样 无色
2 a Q5 S, d8 ~装饰性 好 好
8 w/ _7 i% z! C" L成膜效率 2～3μm/min 0.25～1μm/min [* {( P3 G0 E
操作温度 对成膜无影响 须严格控制0 P Z7 c; `' w; H$ d
除油—抛光—氧6 a! U8 F$ m1 F, d6 ]0 q1 \( L
处理工艺 除油—抛光—氧化 2 b2 j" z" e3 J2 u' X1 y7 l
化—着色—封孔/ ]: E% e, j4 y* }) r C
电解液腐蚀性 弱 强废水& ?2 r. z7 H3 S$ e3 M
处理要求 低 高
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发表于 2007-5-6 09:00:12
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