离子聚合

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离 子 聚 合
7 a$ {. t! z6 V2 s, t. e2 j离子聚合的理论研究开始于五十年代
   1953年，Ziegler在常温低压下制得PE
& ^9 F; G1 e2 Z2 R7 I+ _8 [      1956年，Szwarc发现了“活性聚合物”
离子聚合有别于自由基聚合的特点：
根本区别在于聚合活性种不同
   离子聚合的活性种是带电荷的离子：    离子聚合对单体有较高的选择性
聚合机理和动力学研究不如自由基聚合成熟
8 X/ Z3 {& h3 V) f( a     原因
& z5 j9 ?- P5 a+ Z: J0 U, k; n5.2  阳离子聚合
   到目前为止，对阳离子聚合的认识还不很深入
   原因：
1 F( A6 n3 f, S- x4 N  C/ s& z阳离子活性很高，极易发生各种副反应，很难获得高分子量的聚合物
  碳阳离子易发生和碱性物质的结合、转移、异构化等副反应——构成了阳离子聚合的特点
引发过程十分复杂，至今未能完全确定
9 ~+ M5 i* m" w  p& X  目前采用阳离子聚合并大规模工业化的产品只有丁基橡胶
1. 阳离子聚合单体
具有推电子基的烯类单体原则上可进行阳离子聚合
推电子基团使双键电子云密度增加，有利于阳离子活性种进攻
; w2 A8 t8 t% R( j碳阳离子形成后，推电子基团的存在，使碳上电子云稀少的情况有所改变，体系能量有所降低，碳阳离子的稳定性增加
6 L) \3 {4 ^6 f* q! _% Z" ]# [质子对碳－碳双键有较强的亲合力
增长反应比其它副反应快，即生成的碳阳离子有适当的稳定性
, F- Z, ^: L# Q  k9 `对单体种类进行讨论 (可由热焓－△H判断）：
+ J  a+ I6 Y& o; o两个甲基使双键电子云密度增加很多，易与质子亲合，   820 kJ / mol
; @+ w8 m* V0 L, Y1 B生成的叔碳阳离子较稳定，可得高分子量的线型聚合物
  R9 i! l* e1 b4 T2 N: w诱导效应使双键电子云密度降低，氧的电负性较大
共轭效应使双键电子云密度增加，占主导地位
5 \9 I6 W0 O- a) [% ~9 @9 h; Y" V8 R共轭烯烃
   如；St，-MeSt，B，I
; h* I+ f& m! j8 y4 p! I3 B     电子的活动性强，易诱导极化，既能阳离子聚合，又能阴离子聚合
    但聚合活性远不如异丁烯、乙烯烷基醚，工业很少进行这类单体的阳离子聚合
    引发剂生成阳离子，引发单体生成碳阳离子
    电荷转移引发，即引发剂和单体先形成电荷转移络合物而后引发
+ b. u4 \& ^/ Y2 n8 c质子酸引发
7 `# J5 F8 y+ K2 w    质子酸包括：
% h$ Q6 x+ X3 X3 `) X5 v    H2SO4，H3PO4，HClO4， CF3COOH，CCl3COOH
酸要有足够的强度产生H＋，故弱酸不行
酸根的亲核性不能太强，否则会与活性中心结合成共价键而终止，如
" H. r1 ~, ~1 x6 K# S& `5 oHSO4－   H2PO4－的亲核性稍差，可得到低聚体
" G! ?7 ~- }( ~) m/ vHClO4，CF3COOH，CCl3COOH的酸根较弱，可生成高聚物
氢卤酸的X－亲核性太强，不能作为阳离子聚合引发剂，如HCl引发异丁烯
  Lewis酸引发
8 ^% K* q1 m  N1 \% Q5 qLewis酸包括：
% m- I0 J- {6 a8 J, Z: a! W& U    金属卤化物：
        BF3 ,  AlCl3,  SnCl4 , TiCl4,  SbCl5,  PCl5,  ZnCl2
    金属卤氧化物:
% _& ^, E2 i3 _) z) `6 C        POCl3，CrO2Cl，SOCl2，VOCl3
' _. x* T5 m( m3 ?. f5 Y' v9 K绝大部分Lewis酸都需要共（助）引发剂，作为质子或碳阳离子的供给体
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[ 本帖最后由 云动风清 于 2007-8-16 01:04 编辑 ]