酸雨

smcc · 发表于 2007-9-8 16:58:54

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酸雨是pH值小于5.6的降水，5.6这个数值来源于蒸馏水跟大气中的CO2达溶解平衡时的酸度。
酸雨里含有多种无机酸和有机酸。绝大部分酸是硫酸和硝酸，通常以硫酸为主。我国从酸雨取样分析来看，硝酸的含量只有硫酸的1/10，这跟我国的燃料里含硫量较高有关。
煤的含硫量约为0.5～5%，石油则为0.5～3%，其中绝大部分为可燃性硫化物，硫在燃料中以无机硫化物或有机硫化物的形式存在。无机硫绝大部分以硫化物矿物的形式存在，燃烧时主要生成SO2，　　　　如： 4FeS2＋11O2→2Fe2O3＋8SO2
有机硫包括硫醇、硫醚等，在燃烧过程中先形成H2S，如硫醇的燃烧：
　　　　　　CH3CH2CH2CH2SH→H2S＋2H2＋2C＋C2H4
生成的H2S再被氧化为SO2：
　　　　　2H2S＋3O2→2H2O＋SO2
　　燃料中的硫酸盐类硫化物不参与燃烧反应，燃烧后多留存于灰烬中，称为非可燃性硫化物。
酸雨中的硫酸和硝酸主要来自人为排放的二氧化硫和氮的氧化物。煤、石油燃烧和通常金属冶炼中释放到大气里的SO2，通过气相或液相反应而生成硫酸。
　　气相反应：2SO2＋O2 2SO3 SO3＋H2O==H2SO4
　　液相反应：SO2＋H2O==H2SO3 2H2SO3＋O2==2H2SO4
催化剂大多是尘埃中的金属（铁、锰等化合物）。还有由矿物燃料不完全燃烧产生的烟炱，是碳黑和挥发性有机物的复合颗粒物。表面积较大，表面能很大，能大量吸附SO2，对SO2氧化具有催化作用，据报道用光电子能谱研究发现烟炱表面有硫酸根存在，山本等人报道过活性碳表面 SO2氧化速率可高达每一小时30％，不过这类干表面上的氧化过程，需要很高的温度，所以只能发生在烟道气中。
　　SO2的天然源主要来自火山、有机物分解和陆地、海洋中的微生物厌氧活动，将硫酸盐还原产生H2S进入大气，H2S又被原子态氮、氧气和臭氧所氧化。
　　　　H2S＋3O=SO2＋H2O
　　　　2H2S＋3O2＝2SO2＋2H2O
　　　　H2S＋O3＝SO2＋H2O
　　在气相中这些反应很缓慢，但在空气中的颗粒物质表面，这一反应能很快进行，由于H2S，O2，O3均能部分溶于水，故在云雾雨滴中这些反应速度很快。
NO排放到大气后，大部分变成NO2，被水吸收成硝酸和亚硝酸。
　　　　2NO＋O2==2NO2 2NO2＋H2O==HNO3＋HNO2
　　酸雨的危害很大，对酸雨的防治有许多措施，从减少SO2排放量出发，常采用烟气脱硫技术，用石灰浆或石灰石在烟气吸收塔内脱硫。但是主要排硫烟气如燃煤电厂和冶金烟气多以大气量低浓度（含SO2 0.1～0.8％）形式排放，故回收净化相当困难，已成为环境化学工程中一个具战略意义的课题。
　　我国的主要能源是煤，以烟尘和二氧化硫为主的煤烟型污染是我国大气污染的主要特征。尤其是北方冬季取暖期长，大气污染更为严重。煤炭燃烧排出的二氧化硫在空气中被氧化，进而与水蒸气结合生成硫酸酸雾，硫酸酸雾强烈刺激呼吸道，是严重危害健康的物质。同时，煤燃烧时还排放出大量的飘尘粒子，特别是那些直径在10 um以下的微粒，严重危害人体健康。当空气中的二氧化硫浓度达到0.3～1ppm时，大多数人就会感觉出来，达到3ppm时，就有了特殊的刺激气味，达到8ppm时，人就感到难受。二氧化硫能使人产生支气管收缩而痉挛，引起和加重呼吸系统和心血管的疾病。在空气中，二氧化硫常为飘尘粒子所吸附，并将其催化氧化，再与水蒸气接触形成硫酸酸雾，空气中硫酸酸雾达0.8ppm时人就受不了。值得重视的是二氧化硫和硫酸与飘尘具有协同作用，这是因为飘尘催化二氧化硫为硫酸并吸附于飘尘上可达到肺深部所致。1952年发生的“伦敦雾事件”，处于逆温的泰晤士河流域浓雾覆盖，连续四天，风尘不动，黑云压城，使近地空气中污染物浓度不断增加，烟尘浓度达到平时的10倍，二氧化硫浓度达平时的6倍，4天内使4 000余人死亡。1930年比利时“马斯河谷事件”，1948年美国“多诺拉烟雾事件”，均是二氧化硫扮演主角，二氧化硫与粉尘联合作用，使数千人患病甚至死亡。
　　此外，植物有庞大的叶面积同空气接触并进行活跃的气体交换，故二氧化硫会对植物造成严重影响浓度低于0.3ppm时即开始对植物产生影响，低浓度长时间（几天或几周）的作用由于抑制叶绿素的生长，使叶子慢性损伤而变黄，高浓度短时间可造成急性叶损伤。固在未经处理的硫酸厂或有色金属冶炼厂周围的原野上，往往常年一片桔黄色，长期污染可使植物无法生长。所以，二氧化硫对植物能造成严重影响。
　　还有，二氧化硫气体，可以穿窗入室，或渗入建筑物的其他部位，使金属制品或饰物变暗，使织物变脆破裂，使纸张变黄发脆。
大气中SO2的平均停留时间约为3～6.5天，它主要是通过降水清除或氧化成硫酸盐微粒后再沉降或被雨水除去，此外，土壤的微生物降解，化学反应，植被和水体的表面吸收等都是大气SO2的去除途径。
　　上一部分谈到过SO2的危害，现在谈谈酸雨的危害。
　　1．使河流、湖泊等地表水酸化，污染饮用水源，危害渔业生产（pH值小于4.8时鱼类就消失）。
　　2．使土壤酸化，并使土壤中铝离子增多，致使植物受害而生长不良，并能从土壤胶体中置换出其他盐基性高于，并使之遭受淋浴损失而加速土壤的酸化，损害农物和林木生长，特别对于我国南方酸性土壤地带有更大危害性。酸雨使土壤中Ca、Mg、K等养分被淋浴，使土质日趋酸化，贫瘠化。土壤微生物固氮细菌一般生存在碱性、中性或微酸性的土壤中，过量酸雨的降落，造成土壤微生物生态系统的混乱，影响生物固氮。
　　3．腐蚀建筑物、工厂设备和文化古迹（建筑材料中含CaCO3）腐蚀油漆、皮革、金属、纺织品。重庆嘉陵江大桥，其腐蚀速度为每年0.16mm，用于钢结构的维护费每年达20万元以上。
　　4．影响人类健康，硫酸雾和硫酸盐雾的毒性比SO2要高10倍，其微粒可侵入人体的深部组织，引起肺水肿和肺硬化等疾病而导致死亡。当空气中含0.8mg/l硫酸雾时，就会使人难受而致病。
饮用酸化的地面水和由土壤渗入金属含量较高的地下水，食用酸化湖泊和河流的鱼类对人体健康可能产生危害。
　　在一般情况下，金属Al牢固地包裹在土壤中，不被水溶解。但酸雨使土壤中金属Al活化，以离子形式或其他易溶物形式流入江河湖海，对淡水鱼产生危害，人食用后也有危害。在酸化的地下水中Al、Cu、Zn和Cd的浓度常常比中性地下水高l～2个数量级，饮用水管道为酸性地下水腐蚀，将进一步使 Pb、Cu、Zn、Cd等溶入水中，在人体积聚有害重金属。
　　5．影响地球气候
酸雨增强了地下水和地表水对石灰岩的溶蚀，间接地使大气中的二氧化碳浓度增大，据我国学者孙立广等估计，我国南方高硫撤料煤所形成的酸雨使石灰岩地区每年将间接释放出（6.48～6.73）× 1010molCO2，从全球范围来看，受酸雨影响的石灰岩溶蚀量是温室气体CO2的一个不容忽视的来源。
　　那么为了防治酸雨我们能采取那些对策呢？
　　我们知道矿物燃料燃烧排放出来的硫氧化物、氢氧化物以及它们的盐类，是形成酸雨的主要原因，因此，减少硫氧化物和氢氧化物的排放量。是防止酸沉降的主要途径。
　　一．制定严格的大气环境质量标准，限制固定污染源和汽车污染源的排放量，加强排放控制地。
　　二．调整能源结构，增加无污染或少污染的能源比例，发展太阳能、核能、水能、风能、地热能等不产生酸雨污染的能源。
　　三．积极开发利用煤炭的新技术，推广煤炭的净化技术、转化技术，改进燃煤技术，改进污染物控制技术，采取烟气脱硫、脱氮技术等重大措施。
　　四．加强大气污染的监测和科学研究，及时掌握大气中的硫氧化物和氮氧化物的排放和迁移状况，了解酸雨的时空变化情况和发展趋势，以便及时采取对策。
　　五．调整工业布局，改造污染严重的企业，改进生产技术，提高能源利用率，减少污染

smcc · 发表于 2007-9-8 16:59:51

酸雨──不容忽视的环境灾害
地球大气从来就是变化的，不过近200年来这种大气组分的改变正在加速，并已产生明显后果。例如，保护地球生态系统不受紫外线辐射伤害的平流层臭氧层变薄；科学家预测，由于大气中温室气体增加，地球大气将会变暖而造成气候带位移等。在众多的重大环境课题中，酸雨也是令人关注的问题之一。有意思的是，这些重大问题的出现并非由于大气中的主要成分──氮、氧和惰性气体含量发生变化，而是一些微量成分，如二氧化碳、二氧化硫、氮氧化物、甲烷、氯氟化碳等的增加。尽管它们的自然排放率也可能变化，如火山爆发等，但近200年来这种变化主要是人类活动所造成的，这其中包括大量使用煤和石油作为燃料，大规模毁林开荒，工业生产大量使用氯氟化碳等。
20世纪60年代，欧洲及北美东部一些国家首先发出了有关降水酸度日益增加的警报，指出湖泊酸化，森林受害。对此，他们组织专家对酸雨生成的机制、生态影响及控制对策进行了有计划的大规模合作研究。我国也在80年代两次组织了有关酸雨的科技攻关研究，并取得重大进展。
酸雨生成
那么，究竟什么是酸雨呢？所谓酸雨是指因空气污染而造成的酸性降雨，也包括酸雾和酸露。具有讽刺意义的是，云雨过程本是大气的自洁过程，其结果反使污染物经过转化回到地面，影响生态环境。通常，人们用pH来表示溶液的酸碱度，如中性纯水的pH为7，大于7为碱性，小于7为酸性，pH越低，溶液酸性越强。由于大气中约有占总量万分之3.5左右的二氧化碳可微溶于水，生成碳酸，故使水略带酸性。实验表明，纯水中溶入二氧化碳达到溶解平衡时的pH为5.6，因此人们常把这个数值作为云雨水是否酸化的界线。
根据大量观测知道，北美和欧洲地区的雨水pH年平均值在4.1～5.1，其中北美东部山地的云水pH平均达到3.5，而在意大利北部人们曾记录到雨水pH为1.96，这已达到柠檬汁的酸度。我国的情况又是怎样呢？按1985～1986年全国214个监测站的统计结果看，我国降水年平均pH小于5.6的地区主要分布在秦岭、淮河以南。胶东半岛和华北的城市及工业区也有小片地区pH平均小于5.6。pH平均小于5.0的区域有川、黔、湘、桂、粤等大片地区，以及皖东南、赣东北、沪杭一片、闵浙沿海。pH平均小于4.5的城市和地区有韶关、贵阳、重庆、长沙等13处。可见，我国的酸污染程度已接近世界重酸雨地区。
云雨水为什么会变酸呢？从对雨水样品的分析来看，其负离子主要由硫酸根、硝酸根组成，它们源于大气中的二氧化硫和氮氧化物。尽管这些前体物也可由自然源放射，如火山喷发硫化物气体，土壤细菌可释放含硫和含氮化合物等，但构成当今酸雨危害的主要原因还是人类的经济活动。例如，煤作为燃料发电、冶炼会放出大量二氧化硫；石油作为能源高温燃烧会排放大量氮氧化物。这些物质在对流层中经过一连串的大气光化学反应过程，可生成硫酸和硝酸蒸气。实验表明，对流层中的一个臭氧分子在太阳光子作用下，光解为一个氧分子和一个极易反应的氧原子。这个氧原子与水分子结合可生成两个羟基（OH）。羟基具有十分活跃的化学性质，可与二氧化氮结合生成硝酸分子，并能使二氧化硫转化成硫酸分子。由于羟基引发的连锁式氧化反应最终又会产生羟基，因而其浓度虽不足万亿分之一，而反应却能不停地进行下去。气态的硫酸和硝酸极易溶于云雨滴中。气相反应生成的硫酸可以在水汽参与下，生成极小的颗粒物，直径在0.1μm量级，它们可以作为形成初始云滴的云凝结核，水汽凝结其上生成云滴，经云雨过程成为雨滴落下。在此，凝结核提供了云滴的初始酸度。另外，二氧化硫也可溶于云雨水中，并与溶于水中的过氧化氢、臭氧等氧化生成硫酸。实验表明，这种液相反应速率比气相反应更快。当然，在反应循环中，由地面排放的氨和来自土壤的大气悬浮物中的钙盐也可进入云雨水中，并能中和其中的酸性，这也许是我国北方地区雨水不酸的原因。污染物经雨水清除随之落到地面的过程称湿沉降；二氧化硫气体，硫酸、硝酸及其盐类以及颗粒物，被地面直接吸收即为干沉降。据外场观测结果表明，上述两种过程大约各占沉降总量的一半，而且两种沉降物都能造成生态和材料的影响。由此不难看出，有关酸雨生成过程及其影响的研究，面对的是一个十分复杂的、由多个环节相互衔接起来的污染物的循环过程，即污染源发射—大气输送—大气光化学转化—云雨化学转化—干、湿沉降。这些环节的作用大小，决定了酸雨的强弱、影响范围及程度。
我国目前的能源体制主要是燃煤，且基本未经脱硫处理。这与北美及欧洲等发达国家不同，那里除了煤以外，石油作为电力和交通能源，氮氧化物的排放甚高，因此在降水组成中硝酸提供了大量酸根，其作用可和硫酸相比拟。而我国的酸雨主要是硫酸型的，即燃煤型。根据调查，广东煤中含硫为1.45%，广西则高达5.5%，从1985年统计资料来看，两广（不包括港澳地区）年排放二氧化硫62万吨，而工业交通仅排放氮氧化物14万吨。四川、贵州地区煤含硫量很高，分别为3%～5%和4%，按1987年计，四川排放二氧化硫146万吨，贵州达67万吨。若从川黔两省雨水统计资料来看，硫酸根、硝酸根及有机酸根之比为83%、10%、6%。
酸雨的影响范围和一般工厂泄漏有害气体不一样。排放二氧化硫、氟化物的冶炼厂和化工厂，周围的树木常常死亡，而且树木损害与污染物的阈值有明确的相关性。而酸雨的影响范围，固然在排放源的城市和工业地区通常是主要的酸沉降区，但是污染物和反应生成物也可作远距离输送，影响非源区。当然，这取决于气象条件、地理环境和源的状况。据悉，美国的主要能源基地在俄亥俄河谷，其排放物可向东北方向输送，并可跨国界输向加拿大，而加拿大的排放物也可部分输入美国，以至造成两国的酸雨纠纷。而在北欧，通常认为，那里的酸雨污染主要源于英国和德国西部工业区。我国川黔地区属多山和盆地区域，城市和工业区多建于盆地、河谷，由于大气低层经常维持稳定，加之大都是低烟囱排放，污染物难以上传，故区域内外交换比较困难，但在省内仍有输送。例如，峨嵋山并无工业污染源，但其雨水却是酸化的。为了正确估价酸雨的影响和采取合适的对策，酸雨研究中远距离输送是重要问题之一。
酸雨危及环境
酸沉降对于户外的设备、建筑乃至艺术品的腐蚀，是不容置疑的。仅美国每年用于修缮和更换设备的费用即高达数百亿美元。在我国，污染物对建筑、金属材料及油漆外皮等的锈蚀，广东估计每年高达10亿元，广西约2.5亿元，大约占各省年国民生产总值的1%，其中酸雨造成的损失约占一半。川黔两省因金属腐蚀的损失，以1987年估计达3.7亿元。
酸沉降对农作物和森林的损害同样是严重的。据1988～1989年的估算，广东因酸雨和二氧化硫造成的农田减产面积占全省耕地10%，年损失1.3亿元；广西减产面积占耕地12%，年损失0.9亿元。广东森林受害面积占全省森林面积55%，木材年损失量折算约3.5亿元；广西受害森林面积占47%，年损失达6.5亿元。川黔两省因酸雨危害，估计蔬菜年损失折2.2亿元，木材直接损失量折2.4亿元。目前，淡水养殖的水产量损失尚不明显，若酸雨继续发展下去，当降水pH达到4.5以下，水域将酸化，以两广计年损失可达6.5亿元。尽管因受试验周期短、设备条件的限制、估算方法选择等影响，人们对结果尚有疑义，但是这样大的经济损失已经够触目惊心的了。考虑到我国目前正处于工业化发展的起步阶段，能源使用的人均率远低于发达国家，一旦我们达到发达国家的人均耗能水平，而又未采取相应的治理措施，那损失将是十分严重的。不仅如此，问题还在于，酸雨这种危害是渐变的，在大范围内是分散的，其源又可能是外来的，所以短时间内不易为人察觉。而农、林、渔业的损失常不表现为直接的作物及产品死亡，仅以生长缓慢、发育不良、易受病虫害困扰等为主，这往往与受自然灾害和耕作方式变化引起的减产不易区别，更易为人所忽视。
总之，酸雨对生态环境的影响及其对农、林、渔业生产所造成损失的估计是一个十分复杂的课题。事实上，酸雨降落到地面即开始了新一轮的物理、化学、生物的循环过程。如果是碱性土壤，降水的酸性可被中和，土壤中的钙、镁等离子可被置换出来，随水径流带走。当然，水体（如湖泊、河流）本身可能会有岩石风化的碱离子，可以具有中和酸性的能力，但若酸雨作用持续下去，这种中和能力将减弱，而使水体逐渐酸化。水体的酸性直接影响鱼的生长，尤其是酸雨释放出的土壤中的铝对鱼类更是具有毒性。从目前的研究来看，酸化污染的水体可能会影响鱼卵的孵化和鱼苗的生长发育，抑制鱼对水中氧的吸收，使其食物供应减少，得病的可能性增加。
时至今日，有关酸雨对农作物及森林危害的机理，人们并未完全搞清，但人们已经意识到酸雨是一种不容忽视的区域性环境灾害。随着生产的发展，二氧化硫、氮氧化物的排放将日益增加，其影响势必更加严重，所以弄清其规律、积极防治已刻不容缓。

jiemu5 · 发表于 2007-9-8 17:05:58

加深了对酸雨的认知
可以学习的小知识，要环保。。。

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[环境科学] 酸雨

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