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发表于 2008-4-29 10:25:04
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来自： 中国黑龙江齐齐哈尔
冷芯盒制芯技术----β(Betaset)
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【摘要】本文通过对β(Betaset)与三乙胺、SO2法等冷芯盒制芯技术的对比分析，和β(Betaset) 冷芯盒技术在国内、外应用情况的介绍，阐明其做为新一代环保型冷芯盒制芯技术必将逐步被广大中国铸造企业接受和应用。
& p! s) Y6 u- c9 m【关键词】β(Betaset)、三乙胺、SO2、冷芯盒% y4 d2 R2 _5 [$ q
: H" c, h9 W2 d7 k1 \, U% u一．前言
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1968年，美国AshIand公司推出吹胺硬化尿烷树脂制芯工艺，并很快在世界各国推广应用，当时称之为冷芯盒法，以后又开发了多种类似的工艺。后来将在常温吹气(或气雾)硬化制芯工艺通称为冷芯盒法，他包括水玻璃CO2法(1952年)；酚醛树脂CO2法(1967年)；尿烷树脂三乙胺(或二甲基乙胺、三甲胺等)法(1968年)；呋喃树脂SO2法(1982年)；聚丙烯酸钠CO2法(1982年)；碱性酚醛树脂甲酸甲酯法(简称β法)(1985年)。
" s& I( P" g8 I6 U4 \8 j3 R 冷芯盒制芯技术是继壳芯和热芯盒之后发展最快,应用最广泛的高效制芯技术，冷芯盒制芯工艺具有如下优点： / `9 h# t! P! ?
1．砂芯常温下在芯盒内实现硬化，模具尺寸稳定，砂芯尺寸精度高，形变小，从而可以降低铸件尺寸偏差。 0 Y1 S0 k" C& N* k+ [5 X8 f; s
2．制芯效率高，砂芯硬化速度以秒计算，远远高于壳芯和热芯盒制芯工艺。 ! ]1 B+ n- f6 j) _% |
3．模具可以用木材、塑料和金属材料制作，模具制造成本低、周期短，使用寿命长。 9 `% }9 a$ J! c9 l0 d; Z2 ]8 i8 w+ G {
4．由于常温硬化，与热法制芯比节省能耗，改善了工人劳动条件。 8 n% l" h& P/ V
5．除水玻璃CO2法外，砂芯溃散性好，铸件清理费用低。
' s) N! y% T* Q. c9 b1 q/ F 我国七十年代初，开始三乙胺法、SO2法冷芯盒制芯树脂及工艺研究，并于1981年后相继通过鉴定。但当时国内无专用设备及配套材料供应，使该工艺没能及时推广。1985年国内从美国AshIand公司引进了胺法树脂生产技术、制芯设备、模具及应用软件，以后几家汽车厂、拖拉机厂、柴油机厂先后从美国、德国引进多套冷芯盒制芯专用装备，从而使吹胺冷芯技术在国内获得推广应用。目前国内已有几十家工厂应用吹胺冷芯盒制芯技术。+ |6 \' I1 J9 p: ?% Y
我国1987年开始进行β法树脂及工艺技术研究，1989年通过部级鉴定，并在水泵厂、阀门厂、机油泵厂进行生产验证。树脂形成了批量生产能力，但当时国内甲酸甲酯没形成稳定生产能力，不仅价格高，而且供货不及时。阻碍了该项技术的推广，进入九十年代国内化工厂开发了用煤气和甲醛合成甲酸甲酯的新工艺，不仅产量可以满足供应，而且价格大幅度降低。为该工艺推广提供了可靠保证。近十年由于改革开放政策，各国铸造设备厂商纷纷在国内建立合资、独资企业，国内企业也开发出各种引进消化的冷芯盒制芯设备，为推广冷芯盒工艺提供了多种规格硬件条件。今后，国内将进入冷芯盒技术蓬勃发展时期。/ C- ~# a& b4 A& I2 ?
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二．国内常用冷芯盒工艺
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1．吹胺硬化尿烷树脂冷芯盒法
& k* }9 v9 w V' A" F 1968年美国AshIand公司开发了吹胺硬化冷芯盒法，该法粘结剂系统为3组分。组分1为带有醚键的线性酚醛树脂；组分2为多异氰酸酯(全称：多苯基多亚甲基多异氰酸酯)；组分3硬化气体为三乙胺(TEA)或二甲基乙胺(DMEA)的气雾。国内生产的树脂为CI308、CI608其物化性能见下表- o! ^2 n3 ^ g# Q$ b3 F7 | h
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原砂应采用水洗硅砂或擦洗硅砂，含水量应小于0.5％，树脂加入量视原砂质量、工艺要求而定，原砂质量好可少加，砂芯简单可少加，一般情况下总量在1.5-2.0％之间，通常组分1：组分2为1：1。
: p$ ~) z; n, d k( {! M: s G 制芯装备包括：一台高速混砂机，全封闭射芯机，一台胺气发生装置、吹气控制系统及相应工装模具。制芯工部需安装一台吹气尾气清洗塔以减轻尾气对环境的污染。
& M$ i% d a6 L: u5 a4 q 吹胺冷芯盒法广泛应用于汽车、拖拉机、柴油机、内燃机等行业铸铁件的生产。$ i8 y; l) R) r! G5 |% X
主要缺点：
: A2 t* g+ C" Z8 c" Q(1)树脂含氮，生产对氮气孔敏感合金铸件应慎重采用。
. `' }4 W7 H& O" x: y( ~(2)高温强度低，铸件易出现毛翅，脉纹缺陷。有时不得不在混砂时加入Fe2O3粉。
2 |% D* U7 F' j; a(3)对原砂水份要求严格，应小于0.5％。
3 H2 T. W+ c$ d$ j(4)胺有毒、有刺激性气味，8h接触应小于3ppm，短时间应小于5ppm，对设备、工装模具密封要求严格。 , [* \1 L; S# w6 O
(5)制芯工部应安装尾气吸收塔，增加工程投资。1 X! D% `$ J. j1 M9 W7 x
" Y& `2 x3 _7 c$ A2．SO2冷芯盒法
" ~4 m0 q9 d _/ MSO2法1977年面世，其工艺性能和胺法相当，树脂采用呋喃树脂，混砂时砂混合料内加入双氧水或过氧化甲乙酮。射芯后再吹入SO2气体，SO2氧化成SO3，水化后生产H2SO4，释放出H＋使呋喃树脂固化。: y) G: p" v; f7 v
国内某化工厂生产SO2树脂物化性能见下表：
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砂混合料配比：原砂100，树脂1.5%(占砂量)，过氧化甲乙酮45％(占树脂量)，硅烷0.2％(占树脂量)。! U" }/ V/ @/ [, d
该工艺与胺法比，主要优点： 4 y+ C* z( @% k( c
(1)对水份不敏感，砂芯存放性好。 % Y: Y4 v. d9 Q# C" i* s0 n
(2)硬化气体吹气时无冷凝问题，气体发生器结构简单。4 M1 w2 _8 J9 h. ^; h4 m* T
主要缺点：
: {8 b% ~; d* k1 t% w+ Y(1)粘结剂系统中含N、S，生产对N、S有敏感的合金铸件受到限制。 " @$ k0 p" A: H$ H/ w: g
(2)SO2气体腐蚀性强，对相关设备、管路均要采取防腐措施。
/ S9 W9 J7 Y" j+ t(3)SO2有毒、有味，现场8h接触应小于2ppm，对设备、工装模具密封要求严格。 ( q. ]8 E o0 I6 c
(4)尾气必须用碱液吸收、制芯工部应安置尾气吸收塔。6 |' H* W4 U& E; _. U; n
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三．碱性树脂吹甲酸甲酯冷芯盒法(简称β法) 1 L" t: L9 U) v$ `2 a: k# b
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3.1 简介：
! w( ]$ T' w9 b, n% Q9 D5 l 八十年代初，英国Borden公司发明了碱性树脂吹甲酸甲酯冷芯盒法(简称β法)并于1985年开始推广应用。β法采用一种专门合成的碱性酚醛树脂做粘结剂，吹以甲酸甲酯为主的气体混合物使砂混合料固化。β法粘结剂系统中不含N、P、S等有害元素，可以用于各种合金铸件的生产。与三乙胺法和SO2法相比，吹气气体无毒无味，(空气中8h允许含量为100PPm)改善了劳动环境。制芯效率与三乙胺法相当。% ?8 h7 D8 A$ s5 t! }! m
采用β法生产铸件质量好，对环境无污染，；因而深受工厂欢迎。以日本为例，80年代末β法引入日本，由于近年来日本对环境保护的法规越来越严格，从而促进了β法的大力推广。β法用树脂耗量逐年增加。到1995年达2200余吨。见图：& f3 |% Q0 x3 l. ]+ B- p0 u
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3.2 β法用树脂
! i7 G1 P" `: S4 W, a, y: aβ冷芯盒法用树脂为工业苯酚与工业甲醛在碱催化下，(KOH、NaOH、LiOH)经缩合反应，生成含有酚氧负离子的多羟甲基碱性酚醛树
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7 y( _6 x/ A( i' M0 k8 C/ g3.3 β法用固化剂
& A* [, |- } mβ冷芯盒法用易挥法的酯类。如：甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯等。目前，最常用的为甲酸甲酯。过去生产甲酸甲酯，用甲酸和甲醇在酸催化下进行酯化反应，生产甲酸甲酯。该工艺原料消耗大，效率低，生产成本高。现在采用羰基合成法用水煤气和甲醛反应，直接生产甲酸甲酯，原料便宜，生产成本很低。目前国内已形成生产线，大批量生产，完全可以满足β法推广应用。( H, k* V8 A+ ?9 O% d: ?
甲酸甲酯物化性能，见表：
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3.4 β法冷芯盒法吹气工艺6 D8 F& p3 l4 ^
β冷芯盒法与其他冷芯盒即相似又有区别。三乙胺法，SO2法吹气时，气体不参与树脂交联反应，是一种反应催化剂。气体浓度要求较低，而β法甲酸甲酯参与交联反应。理论上需树脂量的15%，实际上需20%或更多些，因此从理论上讲，气体浓度愈高愈好。但实际上气体浓度高，甲酸甲酯在管路中很易冷凝。
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(1)一般推荐甲酸甲酯浓度在55-65%最适宜，浓度低， 24h强度低，浓度高，易冷凝，甲酸甲酯耗量高。
& C) K+ x/ x' l$ _9 i& M(2)吹气工艺推荐采用大流量低压力，吹气压力控制在10psi以下(0.07MPa)。 & N! K7 D# A0 _: N+ Y3 w
(3)砂温控制在21℃—32℃最好，砂温低，硬化慢，混合气体中甲酸甲酯易冷凝，固化剂耗量高，砂温低于16℃终强度明显降低。砂温高，砂芯初强度、终强度均高；但砂温过高，易引起砂混合料表层水份蒸发，结皮，形成砂块。堵射砂口，或造成局部不实而强度低。 # @/ ^2 A" i0 K2 S! a6 s' W
(4)吹芯进气面积至少是排气面积的二倍或更大些。甲酸甲酯参与硬化反应，60%浓度混合气体，吹入芯内100份，完成反应后排出，理论上仅剩40份。如果排气面积大，气体流速降低，影响其向每个角度扩散，造成局部硬化不良。 k8 u. Q5 d+ m7 J
(5)吹气管路要保温，正常吹气压力小于0.07MPa(表压)，绝对压力以0.2 Mpa计。100%甲酸甲酯汽化温度为53℃，而甲酸四甲酯/空气混合气体下之比为60/40，0.2 Mpa下冷凝温度为31.8℃，因此吹气管路应保温在35℃以上，以保证吹气对甲酸甲酯在管道内不冷凝,从而全部吹入砂芯内。
$ \! l7 e" q* ^$ O3 S. ?9 ~& d(6)β法吹气硬化后可不清洗直接排出芯盒，但为提高出盒强度,也可在吹硬后用空气清洗,但在吹气硬化后应间隔5-10S,以保证甲酸甲酯在芯盒内充分反应。再清洗排出。
* l; u" y8 f/ j: e6 O(7)碱性酚醛树脂的粘度是温度的函数,冬季气温低，粘度增大,影响混砂均匀性.因此冬季应采取措施使树脂保持在25-35℃间.以保证制芯性能稳定。 * ~- \8 I b* u8 X3 M
(8)1KWh电可使7437g甲酸甲酯汽化(常压下)，选取气体发生器时还应考虑其它必要的能耗。
& d& O7 f6 Q4 U- u& c4 V6 p3.5 β冷芯盒法主要优点
% I8 {) i/ L W& X9 } z2 s- W; Jβ法对原砂适应性较强，即可用于普通硅砂，也可用于碱性特种砂，如：国产铬铁矿砂，镁橄榄石砂等。以大林水洗砂为例，树脂加入量1.6-2％，抗拉强度可达1.0-1.5Mpa。采用设备为树脂专用混砂机、射芯机和气体发生器及吹气控制系统。甲酸甲酯8h允许含量为100PPm，一般可不经处理直接排放。2 h/ F* ~/ _! x9 \# v
该工艺存在如下特点： + [% G" O F$ j0 N) }5 H* v
(1)粘结剂系统不含N、P、S有害元素，所制芯(型)可用于各种合金铸件的生产。 % O6 n/ r6 I+ V1 W$ W
(2)粘结剂发气量低，不含N，显著减少气孔缺陷。
5 y9 M/ d+ d4 a. d2 _(3)砂芯吹硬后，树脂只实现部分交联，浇注初期有相当的热塑性，可抵消硅砂α－β相变膨胀，从而消除毛翅、脉纹缺陷，同时对金属结晶初期相变产生体积变化产生退让，可减少铸件热裂。 ! Z4 n+ T+ u6 C! Z
(4)芯(型)进一步受热，树脂分子间没反应的活性基团发生二次交联，使芯(型)强度提高，从而提高了砂芯耐金属液冲击能力，保证了铸件尺寸精度和表面质量。
! Q3 h" t# t& s(5)用酸固化树脂制芯，由于固化剂中含硫，生产球铁件易造成表面球化不良，而采用该冷芯盒法，可以杜绝这种现象。
8 M3 N5 p# u) j- g. u0 y(6)制芯和浇注时不释放SO2有利于环境保护。
" D- _1 s# V1 B% {" O8 r, m8 z(7)8h空气中酯允许含量为≤100PPm，生产工部排放量远低于这个值，因此尾气可以不处理，节省了设备投资。
" u/ d- o4 Z6 X! E, Z% H5 e5 K% s可以采用射芯机实现高效制芯，也可以采用通用吹气系统，对单件、小批量生产的砂芯，进行手工操作吹气硬化。
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四．β-冷芯盒在国内外的推广应用
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6 V6 ~4 D, E' K" ^我国β法研究较早，但因相关设备、辅助材料配套性差，进口材料价格较高，一直影响其推广应用。20世纪90年代初国内一些外贸企业采用β法制芯，由于其优良的技术性能和良好的工作环境引起了国内同行的关注。. C- r7 \" [9 ], F! ]
我公司对β法树脂早在20世纪90年代就已开始了研发工作，通过最近几年的不懈努力，树脂的各项性能指标已经达到国外同类产品的水平。β法制芯机和气体发生装置在国内也可生产，并且成熟，可靠的在国内大型铸钢厂应用。这些为β法冷芯盒工艺的推广创造了良好的外部条件。; @/ N; @9 C2 S8 R0 I
汽车制造业是广泛应用冷芯盒制芯的行业。如汽车发动机的缸体、缸盖、水套、汽车刹车盘等。目前主要是三乙胺法，就其技术性能而言，应用的比较成功。但其生产环境差，三乙胺气体有毒、有害等问题在环保意识日益提高的今天其缺点日益显现出来，在工作中身体造成的长期损害也引起了企业领导的重视。β法以其良好的技术性能和低污染、低危害的特点已经在欧洲美国、日本和俄罗斯等国应用于汽车制造业，并有逐渐扩大的趋势，我国的汽车制造业对β法泠芯盒工艺的应用正处于实验阶段。
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& P1 y) b% r& [0 O3 J+ c& y( X β法在复杂、难清理砂芯的应用:我国北方某铸钢厂采用苏州德林：“AHB”的两台30Kg、50Kg射芯机和两台1.5寸、1寸β法气体发生装置进行β法生产应用，该厂的铸钢件产量为1200T/月，其中机车摇枕的衩口芯，每个铸件需该砂芯两块，砂芯重20Kg，生产节拍2分钟/个每小时生产30块。
- t* \: R# I' C 在保证下列参数的情况下，生产基本正常
0 k6 Z% \+ i$ O0 {1．射芯机压力为0.45Mpa。
% m6 h1 L; }& Q ]5 x: N2．β树脂加入量为2.2-2.6%。
. C! V3 }2 p" S4 o% u- D, T4 t3．气体发生器的吹气压力为0.06-0.14 Mpa。
# x! c5 e, l j5 m7 ?5 I6 [# d2 t4．甲酸甲酯消耗量为树脂的26-52%(视芯盒的结构和砂芯的大小有别)。 + d; ]' l' l' b4 S8 ~6 v
5．吹气比时间为42-70S/100Kg(视芯盒的结构和砂芯的大小有别)。# o* M8 A) S! |2 q: Q0 m0 p
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1 d* n. n. Y2 A# \. c0 E五、国内推广冷芯盒工艺经济技术分析
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目前我国最有推广价值的冷芯盒工艺包括：胺冷芯盒法、SO2法、β法。
: o+ p: n* a6 j& S9 s% w胺法硬化强度高，速度快，在汽车、拖拉机、柴油机厂生产铸铁件较为成功，占目前国内冷芯盒主导地位。
. C. h9 b5 S, u5 u" Z5 O) ] SO2法、硬化快、强度高、抗吸湿性好，但SO2腐蚀性强、有毒、有味，目前应用较少。1 D! k; A. Q- l+ \1 N8 z
β法目前树脂固化剂均形成大批量生产，且价格便宜，所需冷芯盒制芯设备国内可以配套，与上述两种冷芯盒相比制芯成本低，生产铸件质量好，排放气体相对毒性低，有利于环境保护，详见表五。表六列举了各种冷芯盒工艺制芯砂混合料成本对比。由于β法生产成本低，相对无毒、生产铸件质量好，预计今后几年内β法将获大力推广。 |
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发表于 2007-12-30 15:18:06
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