超纯铁素体不锈钢品种和精炼技术的进展

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超纯铁素体不锈钢品种和精炼技术的进展

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* A; k8 _2 ~6 T- w; ]! L铁素体不锈钢系指含11%～30%Cr、在使用状态下组织结构以铁素体为主的FeCr或FeCrMo合金。它具有比奥氏体不锈钢好得多的耐氯化物、苛性碱等应力腐蚀性能，还具有很好的耐海水局部腐蚀(抗点蚀、抗缝隙腐蚀和应力腐蚀开裂)性能和抗高温氧化性能。普通铁素体不锈钢的缺点是对晶间腐蚀敏感，塑性和韧性较低，延-脆性转变温度在室温以上。又由于焊接热影响区的晶粒粗化、475℃脆性、高温脆性以及δ相形成所引起的焊缝韧性不足，焊接裂纹倾向较大。20世纪60年代的研究表明，铁素体不锈钢的上述缺陷是由间隙元素C、N造成的。通过降低钢液中C、N的含量，可使上述缺陷得到改善。
2 d: T' ~) L8 O# x, h受冶炼和加工技术的制约，铁素体不锈钢的生产和消费比例一直较低。2003年全球不锈钢粗钢产量2280万t，400系列不锈钢约占21%，中国2003年不锈钢产量约1778万t，400系列约为10%。近几年铁素体不锈钢的开发与应用受到国内外的广泛重视，其主要原因是：(1)Ni资源严重短缺，Ni价格波动幅度较大，导致300系列不锈钢的生产成本大幅上升，而且原材料供应没有保证；(2)随着生产设备和技术进步，可以生产出性能优异的铁素体不锈钢，替代300系列的一些品种；(3)含Ni不锈钢对人体有一定危害，如对皮肤有过敏反应等。
超纯铁素体不锈钢主要应用在汽车制造、厨房设施、家用电器、建筑装饰、化工设备和五金制品等方面。
超纯铁素体不锈钢品种
铁素体不锈钢的耐点蚀性首先决定于钢液中的Cr和Mo，但是钢液中的稳定化元素如Ti和Nb，杂质元素如S对点蚀也有显著的影响。
  H- W+ A: k& o9 M" f  q因C、N含量的增加，铁素体不锈钢的冲击韧性下降，脆性转变温度上移，钢的缺口敏感性、冷却速度效应和尺寸效应显著恶化。当把C、N总量降到150×10-6以下，即为超纯铁素体不锈钢时，钢的各种性能会有明显改善。超纯铁素体不锈钢中的Cr含量一般≤30%。Cu在铁素体不锈钢中的作用也越来越受到重视，它提高钢的耐蚀性和冷加工性能。
20世纪70年代，汽车排气系统用材为铸铁和碳钢等。1980年前后逐渐转向不锈钢，并以铁素体不锈钢409系列为主。随着发动机性能的提高和尾气排放标准日趋严格，409系列难以满足高温强度和抗氧化性的要求，特别是离发动机较近的歧管材料。因此开发了430系列，如SUS430JIL和430LX，并在此基础上添加Mo、Cu和Nb、Ti等元素，以进一步提高其高温性能，如SUS436L、SUS436JIL和SUS444等。为了兼顾材料良好的高温性能、加工性能和降低成本，以日本的不锈钢生产企业为代表，研制开发了13%～15%Cr排气歧管用铁素体不锈钢系列。如低碳高铌无钼的R429EX钢，使之具有高的加工性(接近409系列)，并有较好的高温强度(相当于403JIL)。通过减少Si含量并添加16%Mo，研制成功了高加工性、高耐热性(高温氧化性)兼优的钢种RMH1(15Cr03Si05Nb16Mo)。具体的钢种开发见表1。

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超纯铁素体不锈钢品种和精炼技术的进展
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表1　近来新开发的汽车排气系统用超纯铁素体不锈钢
% h) ]: m) `" L

合金类型 $ E2 h+ E" g8 }0 G2 S1 _ 9 @3 S2 B/ M5 n  O" S2 x  r	钢种及成分/% . B+ c" c- H! w1 a8 e+ M& @ , U! E% C2 t* k0 q	成分设计   {, M# A8 s" d! V' u0 Z ( ~6 o4 ]7 g" K+ q& ]) e% E7 @	性能特点 5 }; t) W* o% H0 V6 `; T * d) a* A- {1 U2 n
409改进型 2 }9 p$ y# ~5 x; S$ _, @, H) [	0.        01C 0.01N 12Cr 0.6Nb ( G/ c1 G) F! X  z5 ^, V" p - \. f. p% c; A5 V# g5 g: c) g! p; m! P + R/ G, R- r6 v& _9 D( k1 c 2 h$ C, H' b9 a4 L; X( T T466(11.5Cr 0.57Si 0.3Mn 0.009C 0.017N) , p! U' g8 R: I# R7 l- ?  J + q/ p5 ?6 `: l& W9 ]1 A  N6 M % V1 y2 [- \( y$ y	SUS409L(11Cr 0.56Si LCN)、SUS410L(12Cr 0.53Si LCN)的基础上加0 6%Nb和0 2%Cu,并且增加Mn量至0 7%。 8 d3 c8 W9 r. Z5 b; v ) P1 X$ T9 C6 F2 x , e- T8 @4 r% F. c# F. b 6 u, I; x) T! O. ` 5 _; e& O% R9 ~4 {   r4 D% Z- a; n  Y7 R1 { 采用Nb、Ti双稳定化,m(Nb)∶m(Ti)=2∶1,其中w(Nb)≥7w(C+N)。 5 {0 H2 D: ]2 f! N& o( | : H! X$ V( w9 A' j& [) ~3 I- m	无晶间腐蚀倾向,400～800℃的高温强度等同于18Cr钢,其它性能等同或优于12Cr钢。 0 v, |* l& N5 G, G8 S 5 H. ?* B2 {! l: [3 N5 ~ 550～750℃的高温强度明显高于T409,可行工作温度比T409高50～100℃。 ( C& h: o4 K) D3 D1 n4 k" z; Y 9 T$ S8 P9 `3 ]3 a+ e9 Z6 E6 Y 5 o1 e9 g% |$ |6 g( Q& W6 Z+ `1 d
429及改进型 % }1 R( v$ k$ m: h	YUS450(14Cr 0.3Nb 0.1Ti 0.5Mo 0.01C 0.01N) & M" N) \2 K. r( [ ! o. {- t2 g# B9 f. e6 Y& } : H. y9 `, C/ J$ \; a* \* MR429EX(0.01C 14Cr 0.45Nb) ; e$ E' f; Y+ @* c+ y , @3 B4 p* f0 w& E9 qRMH 1(0.004C 15Cr 0.3Si 0.5Nb 1.6Mo) - o# o% m& S; S2 f1 `, | 4 x9 w# f8 D8 L6 x  } 13Cr Si Mn 0.5Nb 0.01C 0.01N 3 a: D) Z! B8 K, `- S  ^ ; B" i3 p8 }  T	综合考虑到高温强度、耐盐腐蚀、加工性能和制钢成本,在900℃下使用。 1 `3 L0 Y. K# z8 x7 e) D6 N! I6 g : b2 s* D* U/ B + v- h  R+ g7 Q5 A % l9 R6 n7 W9 l& j2 ^+ p 2 g  D: ]- S5 U4 s  \以提高加工型为目的,只加Nb不加Mo。 2 a3 y3 F( r/ Q- v1 A# t+ I  ] ' ~8 P! L. v( r6 x( X9 W! {5 i- t + |1 j+ v, E, j# K9 a& @. l& K/ W- NMo即提高高温强度又改善抗氧化性,而Si仅提高抗氧化性。充分利用Mo减少Si含量,使R429和R444EX之间成分最优。 5 c. o9 }: N+ W! `6 S9 Y4 D  X Si改进抗氧化性,0 5%Nb提高高温强度。改善SUS409L高温强度不足的缺点,降低SUS430JIL的合金成本。	高温强度,耐高温盐腐蚀、高温热疲劳性能、加工性能均优于SUS430JIL(19Cr Nb Cu LCN),950℃以下的抗氧化性能同SUS430JIL。 , \  p2 M6 Y7 R1 N; Z4 g 具有430EX(17Cr Nb LC)的高温强度;加工性能高于430EX,接近409;热疲劳性为SUS430JIL的1 5倍以上,抗氧化性优于SUS409。 ! Y( u! G+ C& d+ \* w & O: h5 x9 w" |) ]; \% n; ]1 d 具有R429EX钢的加工性和R444EX的高耐热性。 ; Z1 T/ s, t& |* e" v9 p4 j5 V ( B1 p( `+ l. M1 r/ { 与SUS430JIL同等的950℃高温氧化性、900℃高温强度、200～900℃的热疲劳寿命及加工性。 6 m/ I  B; P/ c: Y* |; Y! V' Y. u 2 {( ^% Z" j* V- _# C; S ! d/ X4 l  g$ D  V2 O
444及改进型 0 K& o' |- ]! R3 V4 n2 y + g+ m4 k7 f5 Q: O	YUS190EM(19Cr 2Mo 0.5Nb Ti) 2 [( }: x7 [9 S" S- e- V/ u. i R444EX(0.006C 19Cr 2Mo 0.56Nb) * h% t& M7 B/ d6 Z" b& w % l: S! H( i0 E1 ?$ [ & D- {3 ]+ c, x% I 8 R2 J5 q1 B0 T& b5 fNSSEM3(0.004～0.015)C 18Cr 1Mn 2.1Mo 0.65Nb 0.2Cu . ]6 o( U6 N# N7 i' L5 l & u' e. ]+ t/ A$ k8 Z2 ~* M + Z4 P0 b, C2 E( x# J" d & P( q5 a0 I8 n9 H% z, s) @! E ( u6 p( P3 u5 u, K2 }# ~/ P+ k8 B. UNSSEM1(0.01C 19Cr 1Mn 0.5Nb 0.5Cu) # o) b4 [9 e* x4 ?; V- b	19Cr保证了950℃的抗氧化性,较高的Nb、Mo和Ti保证了高温组织稳定性和高温强度以及较高的热疲劳性能。 7 R5 X7 }9 p" ~. q保证950℃的耐实效性能,比SUS430JIL高的高温性能。 : H6 H6 `8 E* ~  w加Nb、Mo改善800～1000℃的高温强度,Nb应加入0 4%以上;1%Mn保证氧化膜的致密性,0 2%Cu改善低温韧性。 $ i2 K7 l+ k, e& e, [ # L; a( ~6 b. g; L' ^% ^! I4 s 基于SUS430JIL,降低S≤0 002%,添加Mn、Nb、Cu,开发摩托车排气歧管用不锈钢。 & l1 {* A" a( G) M 2 J4 r+ M5 _0 {' t% \	能在950℃的超高温下服役。   e3 ]) p9 D# f# M5 n7 h 2 x+ f. y9 ^0 @! s' I + |, y* s# x& R! O: e( T* j0 P 高耐热性。与430JIL相比,950℃高温特性达到其900℃高温性能的水平,加工性、抗氧化性比其优越,高温疲劳性为其2倍。 " _5 K- d8 ?3 P  R- J2 F) J 4 w3 V6 m4 s  J$ c + P$ |% i7 _- h6 k ; d6 t. {9 j7 [/ | , c  }6 C+ `  {9 l0 e" ]0 P : Y2 s4 j+ n/ P8 G! O, ^& j) y& G" n具有优良的800～1000℃高温强度和抗氧化性,良好的加工性和韧性。 9 n; A+ D6 R+ w; F+ L : E2 z, F9 _# M2 q) q) k$ R) U 1000℃的抗氧化性优于304钢,使用温度≥900℃。 1 B' U; O6 k; u" y8 o 4 H4 l; d+ x+ N

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超纯铁素体不锈钢品种和精炼技术的进展



& e$ Q3 Z0 u. G8 d0 F超纯铁素体不锈钢冶炼工艺
4 s) b, q1 s9 k* d2 i$ J7 ~极低的C、N含量是超纯铁素体不锈钢最显著的特征，而深度脱碳和脱氮也成为超纯铁素体不锈钢冶炼的核心技术所在。
% R/ ^  g4 }) ?1 O目前，国内外许多学者认为超纯铁素体不锈钢的冶炼要采用电弧炉+(AOD、KOBM、MRP)脱碳+(VOD、SSVOD、VODPB、RHOB、RHKTB)真空精炼三步法工艺。因为两步法(初炼炉+二次精炼)中的AOD在大气压下冶炼，存在着低碳范围内的脱碳问题，不利于经济地生产超低碳氮不锈钢。但是太钢曾用两步法(AOD)冶炼铁素体不锈钢，其中C、N含量的情况见表2。
表2　AOD冶炼超纯铁素体不锈钢中的C、N含量/10-6

元素 ( v- m- M2 H5 M5 @; h' \% e. ] 7 }( |3 W7 _! V- R6 ^! Y. M% @	11%～13%Cr钢 # u/ |0 ]+ F' x- A		16%～18%Cr钢 9 o! l! k+ f/ E/ j" r
	典型 ( z9 O, j* m+ { ( r! O( J: A  p: O; p) D8 m  |2 r# |	最好 1 s" E0 u9 G1 u( B- O  O+ @/ a. k 7 o  ~: @+ W* ?4 L# B2 P- h 9 c+ W3 a& X( i: [+ Q+ V5 D7 C. I	典型 & m( K" [5 A( h; \& S	最好 ; C# Y% b; Y* v5 K( m
C - @  e! }/ x* u: Q " w! ?) @- \+ ~8 m9 \% _	70 ) E5 N: }+ ]: w9 O4 T) `" ]5 H 3 b1 U, ^3 F/ ]0 {# i1 c	30 & Y; d$ ?0 ~: O. Z: P' T% ^	70～100 * V% f+ W' p; }0 V& M	50 ' |; m% |+ t# X- w1 _  N. r% ?5 e 9 E& w0 m6 t4 ?& ~" G , K- R" |- d6 Y7 L! Y4 Q+ o2 g
N   _8 J2 t/ W4 Y9 ~9 H: e3 w/ _9 u & k' U2 ]. W* K	80～110 ) |* M" S+ d# F/ T2 F% k	60 - j9 ~' R0 b  V0 Y% u$ P' ] 2 ^* O- A8 h% u1 V1 L9 { # C' M& @) k2 `0 P7 p* z	100～130	70 0 ]* t3 X' n% g0 H4 z

国内外三步法冶炼超纯铁素体不锈钢的工艺路线中，VOD及其延伸工艺如SSVOD、VODPB，给AOD加上真空功能的VCR等精炼设备，在超纯铁素体不锈钢的冶炼过程中发挥着重要作用。不论设备上是采用真空、强搅拌、还是喷吹氧化剂，它们都是通过改善低碳区脱碳的动力学条件，在深脱碳的同时促进脱氮的进行。
SSVOD法是在吹炼的第1阶段进行通常的VOD操作，在[C]≤0.01%的第2阶段提高真空度，吹氩进行强搅拌促进脱碳和脱氮的方法。传统VOD法的降碳、氮效果均以0.005%(甚至0.01%)为界，而SSVOD法采用多个包底透气砖或者是Φ2～4mm不锈钢管吹氩，氩气流量可由40～150L/min增大到1200～2700L/min。日本川崎西宫厂用50tSSVOD设备精炼17%Cr铁素体不锈钢时，底吹氩流量达1000L/min(常规VOD为100～300L/min)，生产出了[C+N]≤100×10-6的超高纯铁素体不锈钢。
VODPB法是日本住友金属公司开发的，是在真空精炼过程中利用喷枪向钢水表面喷吹铁矿石、锰矿石等氧化剂，可在高碳区促进脱氮反应，在低碳区促进脱碳。用此法冶炼19%Cr和29%Cr铁素体不锈钢时，钢中[C+N]分别达到37×10-6、60×10-6。
- _0 P, Y4 d; L  q: S6 ZVCR(VacuumConverterRefiner)法是基于AOD法在大气压下深脱碳受到限制而发展起来的，1991年日本大同特殊钢公司利用AODVCR工艺生产了13%Cr和20%Cr铁素体不锈钢，钢中氮含量可分别达到(20～40)×10-6和(70～90)×10-6的极低水平。该工艺的实质就是给AOD精炼炉加上真空设备。它充分利用AOD的强搅拌和VCR的真空技术，在低碳范围内改善脱碳效率。在精炼过程中，当[C]≥0.10%时，通常与AOD法相同，利用稀释气体(Ar或N2)进行脱碳；当[C]≤0.10%时，利用真空进行脱碳，真空度在(10～50)×133Pa。实际操作表明：低碳区的表观脱碳速度常数，VCR法是AOD法的2倍，况且用VCR法不需要高真空度，在较短的时间内(一般处理时间为10～20min)，能够使终点碳达到较低值。
综合比较这3种精炼法的效果见表3。在VOD冶炼结束时，[N]有相当大的回升。所以，除了加强深脱碳、脱氮外，还要强调密封，防止吸N2。

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超纯铁素体不锈钢品种和精炼技术的进展

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$ O. g: Y& n* A表3　不同精炼工艺冶炼超纯铁素体不锈钢中C、N含量和主要效果
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工艺 ' u( ]1 d5 {' |  w4 ~ ; t% X$ Q2 j5 C1 x* w! u		主要效果 % I3 L7 J2 d* Z1 _0 a, I% T- q			高纯化水平(18Cr)/10-6 + |/ m1 r; T- |* ?4 K+ I; b
		能力 3 M& y% h3 p6 J 6 i9 u8 ?+ a0 n+ {8 S; F& P9 Q	成本 1 W6 j1 e3 i8 G  @: M0 u 5 g. {! u: R/ l4 Z	纯度 9 F) ]0 l: X/ @) C	[C] " u" q* a- ]; N8 r$ x3 H	[N] 0 V. [2 b) x. G7 ?1 Y   C$ |" X* l8 O 0 J! V+ N# ]0 G% P3 ~! k6 F: q	[C+N] 6 K& L: y1 p' B6 M6 H  |* |/ E& _/ X0 M % f' G& y( ~4 {  |1 A; s2 ? " P$ v, E: U9 [" P  U1 K7 g
VOD	SS VOD & e, m1 H  X" l& ^$ ?; [! s' ?4 c  E 9 _) }) f2 ^! S & M$ A' o1 n4 H" P3 ?. i% I	! `9 V6 `% B! }& h1 I8 r $ [. n: Y3 p. X7 p% H0 D. Z	9 X4 N, l3 V2 k6 ~  O8 ]	○ 1 q- W7 J! N5 ?) ^, A ' B3 w- E' h% N, P	≤20	≤50	≤70 * R# {7 `+ f  ]! o' \& Y# y " }. U* @1 N- F, o7 y! y8 ~
	VOD PB		! |* Z/ N' u. g/ f	○	32 , f0 u- u, H! W8 f% U0 r$ q9 e3 N ' ^/ o1 r; f# n# V- I	48 0 X/ a, w9 {! R  J- \7 b0 y* E" i6 s   j4 o8 K: c3 I/ Y	80 ) N* J* M* T. i; i9 i: i$ ]
AOD 8 h6 \" t' e& u  z/ c! r3 _! T 9 H6 o+ Z6 R$ `0 V	VCR + P+ m$ s9 q( D( G6 J+ C2 r* E	○ / X3 t2 ?4 Q8 H) ^ $ G3 s& X2 z; m2 R  g% r# v	○ 6 B& \7 Y7 M' V. {5 E: E	○ ' c  _' C- [! t1 Z$ ] : u5 g! M' J* ^9 d( F, C4 {4 {' m	20	60～80 " J- v$ Q7 m3 i+ i* B6 e* ` 8 i2 N/ w( B4 [" `" P0 Z	80～100 + X# ]' u6 W  [/ D" n : F/ Q7 K3 _* P

现代铁素体不锈钢，尤其是超纯铁素体不锈钢，由于具有合金含量低，耐氯化物应力腐蚀性好等优点，是节镍钢种的理想选择。我国生产的不锈钢以奥氏体系列为主，铁素体系列产量很低，而且品种结构单一，主要是430系列，应大力发展铁素体系列不锈钢。高真空、强搅拌和喷吹氧化剂是超纯铁素体不锈钢冶炼的有效措施。