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发表于 2006-9-28 11:18:28
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来自: 美国
全球主要汽车工业已将零配件之三价铬耐蚀钝化处理,全面取代原用之六价铬规格,虽费用较高、检验方法尚未确定,但六价铬之禁用期限不再宽延。欧美车厂已提前于今(2005)年7月起,要求无六价铬供料,而日本车厂则有延迟至明(2006)年元月才开始者。汽车工业顺利于短期内转换后,可预见其它工业将迅速追随,除因环保的考虑外,如此才可使三价铬处理达到工业化规模。
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美梭科技材料公司鉴于此急迫性,同步于国外药剂厂,成功开发三价铬处理液和技术,优先针对国内螺丝螺帽业进行推广,应用范围含括汽车、建筑、工程和一般品级。谝嫡咴诖斯丶鹋艿闵希刹皇芟抻诮谝┘粒辔蠢锤呒痘蛱厥獗砻娲淼於ɑ C浪笠┘烈延诠谑伊斓汲Ъ遥嚎奂Ъ暗缍瞥В献鹘胁呤匝椤J灾撇肪蘖鄹酢⑼夤酆湍褪葱越阅芪榷ù锏侥勘辍M保占头治鲋瞥淌荩舛└霰鸩咦罹弥僮鞒绦颉:献鞒Ъ艺慰即顺绦蚪猩桃祷小?/DIV>
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与六价铬比较,三价铬化学活性、反应性及反应速率皆较低,与镀锌表面反应生成氧化皮膜之晶体结构,不如六价铬之完整或坚实,导致物理特性之差异:
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/ e) A0 @) N/ A* J(1)三价铬皮膜对光线之折射程度(发色能力)有限,不若六价铬蓝锌、五彩、黑、墨绿等各种发色。目前于纯锌镀面上,全球仅有「透明三价锌(Trivalent-Zinc-Clear)」为技术成熟之规格;1 E& V9 j! V" c0 I8 b
+ E, S, e* l! j8 m(2)三价铬皮膜破裂后之修补性较六价铬为差,通常以增加皮膜厚度,来达到相同之耐蚀性。
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所以三价铬钝化处理之加工条件和产品外观,与六价铬略为不同。而在最佳配方组成和处理条件下,主要功能:如光泽性、耐蚀性、化成性等,可稳定达到六价铬之水平。其应用:金属表面之后处理、加工或涂漆前处理等,则同于六价铬。1 t3 {) y8 ?! p$ C- ~* g3 @0 e" e
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配方
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美梭三价铬后处理液(PM3)为磷酸系(pH~2)、蓝绿色、清澈稳定的水溶液。配方设计,系以:(1)低铬含量:250~650ppm,以特殊还原剂有效长久维持铬离子之三价状态;(2)磷酸促进皮膜生成;(3)光泽促进剂;(4)金属氧化物强化皮膜;(5)路易斯酸稳定溶剂中各类正离子氢氧化物。此配方除补强其反应性的弱点外,所有组成皆进入皮膜,发挥各别功能。处理过程中,不似六价铬于处理后需洗去多余的反应生成物。后水洗的省略,可减轻工厂废水处理之负担。PM3药剂以浓缩液型态供应,三价铬含量约4000ppm。依皮膜特性之要求,可以稀释至不同浓度进行使用。
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; M# s' h: d* Q( R, C特性. X+ P# q# `3 Y, g/ c- j' k
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实验室开发过程中,以耐蚀性与光泽度为主要指标,收集完整之配方及加工条件数据。图一举例说明镀锌螺丝于不同浸渍温度和时间下,进行PM38(稀释8倍、12.5ml/公升纯水、铬~500ppm)处理后之耐蚀(白锈)能力的变化,显示其耐蚀性随处理温度升高或时间加长而增强。当然,稀释倍数增加,即浓度调低时,耐蚀性相对降低。又处理时间不超过60秒时,各种浓度均能展现高度的表面透明(金属)光泽,且反射微弱光晕,统称为「透明彩虹」。此光晕倾向的颜色(泛色),可依处理浓度或时间而异。所以三价铬皮膜的特性可透过组成浓度和皮膜厚度,进行调整或控制。 G7 Z* P+ ~* v: F! K) i( f9 z! V4 f
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处理方法5 \ S7 b0 c4 g' k- J
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PM3处理程序大致与传统六价铬是相同的,唯加工条件较为严格,列举两者之异同如下表:) g' P& p2 k5 C8 U# Y
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3 @* B, W- ~' R5 X. c- c
c; u, Z; |( X. c# H# z3 B, ` 8 r1 t6 y8 T+ W+ |" U
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处理液1 r7 \* f6 u) U8 K( ^. W
酸洗活化
: r" l3 ^5 O; `. E# _3 Y 钝化浸渍处理
N) ?; @3 Z. ?7 f 后水洗
/ Z J) w; F5 H( F" D5 J6 M 脱水烘干: e" c' A1 c8 Q7 f/ b! q/ j
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建浴0 B+ \# m" [& {. _$ G `
条件1 e1 `) L2 o0 n# Z; g: H
补充
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$ Z/ S! Z5 {% P" x8 T
1 O" y' H% S* z' s. U% z
: T- g) p0 N2 ^* i$ G六价铬7 X3 Z, h5 n1 a- u |' v9 @- h5 Y
自来水硝酸液# B/ f3 ?+ U9 f: I% T, ~5 F
自来水4 F% y3 S! b/ u, K; F1 C
室温10秒+ L, o6 h7 q3 _9 l$ U
硝酸+药剂& ~7 [: W2 M, R: ]9 D+ P+ N/ O
1~3道
6 H9 @" i( R/ E2 l3 B+ Z& v ~100℃1~2分钟
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PM3% U. z, r; D" i' [, ?
纯水硝酸液& B/ v/ \: ? w* U- U$ }3 h3 s
纯水- x! r* X* q M3 J2 r# u0 N$ U
室温15~60秒或50℃10秒
( s. X( O, D9 r4 P% Q$ ~ 硝酸+药剂
- p0 X7 X0 G7 V/ o (无)
" W8 x* |! m' W >100℃~2分钟
9 Y5 f9 ?1 a' h1 i
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主要因为三价铬较弱的反应性,加工条件需予调整和控制,以稳定达到产品特性要求。用PM3取代六价铬,拟建议:
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2 ^" s% ?7 L# F+ `8 \) |(1)纯水建浴,以减少金属离子杂质对三价铬反应性的干扰;, B- [, E: R9 }% G* c5 v8 [6 m
, m+ `) G$ U, x4 `+ b
(2)高温或室温长时间浸渍,使三价铬能充分反应;0 E; F$ I2 A- }$ u' x: X
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(3)无后水洗,除配方之环保设计外,部分未反应之三价铬,亦能保留至烘干步骤;" Q: E9 L$ M' p3 i3 Y; y1 V4 L
) I( n; ^/ y P+ B& ?, k(4)较高温或较长时间烘干,来确保完全反应,尤其是螺牙部位。# T) p6 y7 J, @) F& S: p, ]
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( ~" l% b. U4 W0 N/ u) a( n% J$ q2 K产品:镀锌扣件
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美梭针对各式螺丝和螺栓完成大量试验,以中型螺栓(M6~M10)、镀锌厚度约5~8微米、无氢脆退火之外观和耐蚀数据,做为PM3扣件产品之一般特性水平,进而与六价铬和三价铬工业水平比较,如下表:7 k6 r( H6 g0 T8 d( c
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产品名称
; F. v3 c& o, E- z7 ] 盐雾试验5%白锈发生(小时)
! x) h) S5 Z; }. ^7 m9 i/ Y 外观(发色)4 b( n6 @- ?% R+ N5 s! e/ c
备注
' M6 c% b* C; g5 {$ n8 ]
i Q. A, z, B: V5 z. A螺栓头部3 B( L& g" C$ t( |: m, r5 S: I* w
螺栓牙部
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& ?& b2 a# @6 RPM36
/ }( @1 b7 P3 j( {7 @- F* u >120+ @' T) J! K( d: d! x! c
>72! z5 z( r; K) }* H
透明彩虹# H3 s) r9 [3 @: H" E
美梭开发水平3 V, e4 r3 K- K& f$ ]
8 w0 B- O! ?4 r0 }' \6 B透明三价锌
1 @$ J/ a3 u% w$ E >120
8 w/ B) E8 w3 D3 J- R --8 ^2 m" Q5 e0 L
透明彩虹
/ L1 x9 U' b6 Z5 r- ^6 |' s$ m 汽车工业规格
4 J/ X$ a) M% |5 T# t* [, ~1 e5 R1 f
# h7 E) T% Y( B/ O3 {PM38- [3 r5 E& M- n
>96% C( u& e( r/ A; P* J! b2 \
>48
! }; X0 \2 V# s& D$ S6 T, n: E+ ~ 透明或泛蓝1 e/ T" z! u$ X6 ^6 h0 }; R! q
美梭开发水平6 d3 o8 X$ @: \2 F3 b
1 ^) v; n4 Z) A5 W2 t% y六价铬-五彩8 d* K# _9 c& D: M- S. B1 J5 F
>96
% S6 @* T, a! L! C+ K8 K; m >48" a& n" x# E- d
黄金" N$ C% `# M2 v5 g
一般工业水平+ i. g! T' T4 u1 V/ y& ]/ s
0 e9 y, Z3 i# k
PM316$ b! Y3 H) x8 D. `, Q8 A; A
>24
! u0 B/ Y' m, Z& k5 L0 H >24
2 K2 Y! p- T& e/ W. M' E- ?; K" T5 A+ G 透明或泛红或绿2 f0 }/ x( n( ]$ T# F- L
美梭开发水平3 k- ]4 T( j! E+ S! K: Z
/ k9 f1 l. A! X( K/ w
六价铬-蓝锌
# G0 ?8 k( f7 ~* l ~24; E! X' G8 `' Q# G) ^! v! ^
<24: Z6 B) D6 \" s) G; c, d
天蓝5 t4 q; W( o0 N2 d, A
一般工业水平
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6 P( ~2 _6 w3 x
注:PM36为稀释6倍、铬~650ppm;PM316为稀释16倍、铬~250ppm。
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d! b5 P0 P( C; ?1 E( I) `4 k+ q+ [. w& d0 e& w
以耐蚀性而言,不同的PM3浓度处理,可分别的达到各等级的要求,全面取代六价铬是可行的。但以外观而言,PM3现阶段推广以透明为主体,泛色则依使用者之需求而调整。至于其它发色,仍持续研发中。反观,全球三价铬发色技术之开发进程为:(1)已工业化的产品亦以透明为主体,其外观与六价铬蓝锌相近,同为单一步骤处理,已顺利取代蓝锌规格;(2)虽已开发出单一步骤之黑色发色技术,但其耐蚀性大幅减退;(3)唯有使用两步处理各类颜色:先三价铬钝化后,再染色或涂覆等,其成本无法与单一步骤同等而语。在面临全面取代之急迫压力下,谨建议国内业者主动与客户先行沟通:扣件外观或颜色与成本之关系。
# g5 Y2 H/ m* Y& b i8 D4 N) S! _$ v1 z. h! K
8 V$ ~! `2 X, |; [3 g
; \; _" F1 V: }: q5 T! }% Q 目前于国内平行推广之进口领导厂牌药剂,加工条件和产品特性与PM3类似,但针对低耐蚀和高耐蚀产品,区分为两支不同的药剂。而美梭PM3之设计,则以单支配方和用户自行调整浓度方式,而适用各等级产品。
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六价铬检验
; Z. Z; ^. ^4 q, b9 `/ o9 Q- j) ^1 l7 U3 X! y
虽全球之检验标准方式尚未确定,但美梭于实验室开发、产线试验等工作中,定性或定量检验各阶段药剂、溶液和产品中之六价铬存在与否,是为最基本的程序。所采用之检验方式为:
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方法 s" j& }. M+ s# l) o7 z" h
原理
# ~/ X; l' u. p$ q( b 对象, J) @ s* s# G
Cr+6分析范围
) O6 s, e3 a! Z0 i# ?2 R. \ 检验单位
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1.Volvo法
( Y" r4 M e! g 错离子滴定
# c8 {* {6 z$ U9 d' U. o' Y, G 扣件表面0 o( E2 i) B# I! M }4 }' f
>0.01μg/cm25 A S U( c5 h4 w6 m
SGS/ q i5 ?+ T8 p3 @. |1 @. n0 y9 P. P
' ^5 g5 J4 r4 D% e" e
2.比色法) i3 q5 R! T* t- C3 f3 t
错离子比色
7 E1 o' [" y& J( g/ j3 q 处理液9 A: h$ S1 R6 o" Z- \; F( B( J. g# W3 |
>0.044ppm! Z: s7 x9 I/ \2 t0 B9 p! e
中环科技
$ T$ u5 x( l) E5 } 3 L' [% \8 r6 J: M
3.指示剂8 H Y* {; W5 @- S8 l3 _6 |
错离子试液
# M" i8 ^$ Y. q9 ^7 z; Q 药剂、处理液
g2 D' D, C2 q4 {( J5 ^ >1ppm s% J& s. u" C' ` n) D# Y( N
美梭
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扣件表面( J) _2 ?" f, g8 R* V
>1μg/cm2
: ^' a9 _, ~* L' U 美梭5 L$ m/ A: F2 R X" L, A$ r1 O
8 r: ]( D; W2 P. q7 Z% C1 L
2 l! Z' z9 `, q9 h1 F- s/ p
) l7 H# ]0 Y5 I: H9 F" \9 w- B% s0 u; G7 x1 r
指示剂法是美梭经常性的检验方法,比色法应用于药剂配制、溶液使用之各阶段选样检验,而Volvo法为产线处理后扣件选样检验,包括长时间静置后之检验。PM3配方,无论任何浓度或处理条件,药剂、溶液和产品尚未检验出任何六价铬含量或反应。此文中所有数据和说明,均于此前提下进行。同时,美梭备制之指示剂是一方便、有效且低廉之品管工具,PM3之使用者亦可运用于厂内进料检验、处理液监控及产品检验等。( j- I/ q6 w; _
- z" b ]) j- \8 I* R0 H
" M% K8 j0 V v" `
8 d" ]* I. x: s% a d使用寿命, u$ R3 G; f4 p& u7 C
% {; F, d, N" J7 ]- ?
处理液之有效性(外观及耐蚀性)主要决定于:(1)组成消耗,可补充药剂回复浓度;(2)酸度降低,可补充硝酸回复Ph值;(3)锌离子溶入,一般无法有效过滤或取出,当累积至一定含量,处理液将会失效,而需重新建浴。所以处理成本主要决定于材料成本,即组成的消耗速率或补充量。而锌之溶入速率和累积极限或建浴频率,则为次要之操作成本。汇整大量试验数据后综合:处理每平方公尺之镀锌表面,每公升PM3铬消耗率约200~500ppm,锌溶入率约1500~2500ppm,锌累积上限可达每公升溶液5~8g。当然,以上数据将因处理液浓度、水质、操作条件和锌层特性而异,谨供参考。一般而言,PM3操作寿命不亚于进口药剂之水平。
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预防处理液污染是延长寿命的基本手段,如维持水质、设备和环境清洁等。当使用者对PM3特性和操作熟稔后,可进一步朝调低浓度或缩短浸渍时间或减少补充频率等方面,提升寿命和作业效率。4 Q8 X5 v: i5 O4 k3 K: V
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- q" a1 g& P* p! G! o3 R
) A5 f. v' F4 [操作模拟$ [! o+ t# K/ c( ?6 G
" t. H# l0 ^* R- ~ 美梭依据以上数据建立了一套「PM3作业仿真软件」,做为导入产线初期设计之依据,在不同产在线,已证实可充分掌控作业过程,使初次试验即能成功。试验中,美梭技术人员有计划的收集制程数据和样品,经分析和回馈,再按该用户之特性要求、设备型式、产品组合、生产计划等,试算出最适宜之低成本建浴、操作条件、补充、再建浴等策略,用户再改良改善实作来达到最经济之操作模式。+ F" \, _4 `" l( B
1 J+ I) K( W6 C7 q" C+ T
1 X8 M+ O7 I: l5 `! @7 x9 N
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产线实例
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% ^1 ^. o( z- ~7 p% _) b! ]2 I* e PM3于合作厂家之产在线进行多次试验,每次试验之扣件批量约4至5吨间,产品特性均达到要求,且试验结束时,处理液皆尚未失效。以「PM3作业仿真软件」推估:以PM316操作为例,100公升药剂,可处理20吨以上之大螺栓,5吨以上之小螺丝。下表例举数试验条件和产品特性统计,谨供参考:2 w7 s' u8 K. l8 ^9 K( U3 C. `
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# p5 f4 @& B$ |* w. g3 Y. Q; W9 R9 a
例6 g8 a/ T, \ ~0 ]4 N
处理液3 r% }% z! E6 {- C% ^: b
水质! A3 ]* v4 z3 s
浸渍9 L6 p% O5 t/ `5 M F
头部盐雾白锈5%(小时)2 _6 w7 L/ W' t, g
外观# Q) s7 ?% L. n3 O4 X0 w/ x
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>120
; |0 v. u$ v! H; ]5 l) |) G& b 9 o" K# s x9 K/ I
中螺栓
0 g1 o. ~8 }) r) e PM364 }* d) C% }" z+ ~" i. |0 P0 S
纯水2 Z5 Z3 Z$ Q8 h* a, w; }# p
篮式室温60秒$ F/ x8 M1 }8 e9 F4 j0 g
0%
8 J2 m9 Z Y1 E5 j) F& P 0%) a- d1 q# M! X f# ~2 g
5%
( U$ G$ H% M3 \4 H" C% e6 I 95%0 S3 C4 M! ~. b7 X R4 ^" V
透明彩虹
7 U4 i# H0 _3 |) f8 \. C4 Q
% M4 V" b2 _" f1 A* m大螺栓" w/ j: d4 J' a6 d7 N
PM38, G$ b) o! `. y) y- E! n1 [' T
纯水
1 m k! R& U; ~& ^8 V7 W A; x) ~ 滚筒室温30秒 U& j. h' ? K0 X% Y% v1 P6 C
15%8 u* L ?1 m& P$ u, f& C
15%
4 y, O5 Z$ g2 O- o 39%9 G1 I$ x$ V- J: h8 i- D" m: p
31%: i0 v. a. ?# Y, H5 N9 f( e) x
透明彩虹, l3 a2 ?9 t' ?+ A' Z
5 W2 k7 n2 E" j# R
小螺丝7 j4 v' _; {) \8 ~% P; l. Q1 q5 C
PM38! M/ C# i- |- s; S9 y. f# q$ G5 \
自来水
+ y- s% f2 L( \# y0 l 滚筒室温15秒, Q2 K! ~/ Q! o* n3 |
3%& a" Y8 d, M) A. F7 ~7 \! M6 M, [
13%8 a/ {% B( A! Z/ m9 s; h( W# E
4%
; N, s- i5 B6 `6 n+ }6 d 80%
2 r1 l# ^2 N, y4 i6 e* Z 透明泛蓝
( j6 \" Z( K8 c: I! G" g 9 f3 j9 t i/ b$ M5 X
小螺丝
|! ]# T/ r# A, q PM3168 g k: w! ^& Z0 r! O* Q0 v: H4 X
自来水
9 Y3 R' M# S1 C4 r1 F 滚筒室温30秒8 o ?9 G6 f( s) w$ d0 Y, U4 W
0%
8 G. u5 t* q" j2 W 44%
9 ?+ V) X: r B. n* G 0%; `. K% D7 ?! O) X, D- w& T
56%# ? X' b0 L* G8 |5 ~, X1 \$ ?5 K
透明泛红, s$ \0 w$ ^9 |; T* D9 o6 S
& A( h6 ~1 I0 r( U$ |
8 m1 o* O) a4 X `* z& k
以上盐雾数据显现:大螺栓之严重碰撞和PM3之修补能力,及自来水建浴之特性变异程度。
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; \7 S: B1 g! M
( `6 w' @: Q9 x; Q1 @1 d4 D. @* \ 美梭研发之三价铬处理,经产线试验证实为一成功且成熟之工业化技术。其特点有:
5 J, i( V4 f0 [
# a4 ~ j% a( X" K(1)单一配方,适用不同等级之扣件产品;
2 D+ b1 o" y8 X
- r" ]# Q( Z5 ~) n$ C(2)宽广的操作范围,适合调整达到特殊之特性需求;
7 F) S( O8 E) P+ t# d* Q* K" Y5 G- h+ X# p" `& q J& n4 i M
(3)宽广的操作范围,适合调整达到最经济之操作状态;' L5 y+ ?6 q) U! N9 A: S. j+ \
2 w6 g' l1 q% q# E: o* V; s& s(4)省略处理后水洗,更减轻废水处理之负担;
$ y4 c/ S& m! G) a% A$ l6 E" |3 Y9 R% w1 ^) u
(5)优秀技术团队和完整数据库,提供全面技术服务。 W/ _3 H1 Z5 w( Z7 [9 k! n7 ^# O
, H8 p |5 @* k* Y# O( F+ ^ 0 F+ U* C1 C% Q1 A
4 u0 k. Q9 P6 x% R9 }国内业者于时间急迫的压力下,PM3是迅速成功导入的最佳选择之一。
: p7 q$ m! B- s' M- t d
/ z4 u. p9 l% H- { 美梭材料科技公司系源于国内钢铁工业而独立之新材料研发单位,位于台南科学园区。承公会和产业先进的鼓励,投入扣件表面处理技术之研发。美梭拥有干练的团队,与批量5公斤之扣件滚镀实验线,展现无限的研发潜能。除商业化中之三价铬后处理技术外,中间处理之开发已达最后阶段。下一代之无铬处理与锌合金电镀等新技术,亦积极进行中。期对「以表面处理提升扣件附加价值」之产业策略,贡献一己之力。感谢公会、产业和合作厂家长期支持,及引导美梭公司成功发展为扣件表面处理专业研发机构。 |
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