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发表于 2006-11-11 08:56:18
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来自： 中国内蒙古包头
引言：现在磷化的发展趋势是低温微晶薄膜，为了方便大家研发新的磷化配方，提出以下观点与大家共同探讨。+ n; w1 I4 i) h+ o4 C/ P- a- `3 |; Z
% o0 r! \ z; o; e
1、磷化液的构成: G; A# h, T# m
' J" v3 J6 d9 `8 R# E 磷化是金属与稀磷酸或酸性磷酸盐反应而形成磷酸盐保护膜的过程。磷化液的主要成分是磷酸二氢盐，如Zn（H2PO4）2以及适量的游离磷酸和加速剂等。加速剂主要起降低磷化温度和加快磷化速度的作用。作为化学加速剂用得最多的氧化剂如NO3-、NO2-、CIO3-、H2O2等。 e0 F$ N2 G* C* G. \9 D! p: m
$ }$ U. u/ o% L; `' n5 `" O6 F
2、磷化的基本原理" \ j5 \9 l6 `& ^$ b* J
4 Q/ l9 R/ [8 y5 i 原则上说，当金属工件一旦浸入加热的稀磷酸溶液中，就会生成一层膜。但由于这种膜的保护性差，所以通常的磷化在含有Zn、Mn等酸性溶液中进行。3 v/ C7 r' v( j9 ~; B
9 z5 L& T1 Z4 B" L5 _) u, J, U+ \! [# F0 y# U
3、磷化液中存在的动力学平衡
' [ f! C; m2 u5 f# P. q6 J: c) W) S8 @/ |4 X% Z+ P; F
磷化液的基本平衡方程式
: E. h6 f* ^. N' z$ n7 K- S" O' R3M（H2PO4）2 M3（PO4）2+4H3PO4/ x8 T n- R2 R8 y' V! }* R+ r
此方程的平衡常数' n8 Z- r: y- D. Q6 C
K=[M3（PO4）2][ H3PO4]4
4 z$ _/ s& I3 y5 X1 N7 q( T[M（H2PO4）2]3
; P6 A# h6 q& D RM代表Zn、Mn等
4 ^- k( V( Q; }6 S: y由上述议程式可以看出，常数K值越大，磷酸盐沉积的比率越大。而K值随一代和三代金属盐的金属的性质，溶液的温度，PH值及总浓度有关。所以影响磷化液性能的至少有PH值、游离酸度、总酸度、温度和金属性质。- F! z- O' x6 R( {" l
% ]' | ^8 P) k! E* T
4、磷化液中的各组成的作用及影响3 b* V' G! y7 Z. W/ G) U
4.1pH值的影响
1 `) p6 J8 e& W2 E' l8 p成膜金属离子浓度越低，所要求的溶液的pH值越大，反之，随着成膜离子浓度的提高，可适当降低溶液的pH值。
b/ B' Z2 f' s4.2游离酸度的影响3 v" I' F- U2 \: E" S6 j# s$ S
游离酸度指磷化液中游离磷酸的含量。酸度太低，不利于金属基体的溶解，因此也就不能成膜。但如果酸度太高，则大大提高了磷化膜的溶解速度，也不利于成膜，甚至根本不会上膜。
' U; y P* N2 q7 F6 {4.3总酸度的影响' V" f: u) |) ~7 O
总酸度主要指磷酸盐、硝酸盐和游离酸的总和，反映磷化内动力的大小。总酸度高，磷化动力大，速度快，结晶细。如果总酸度过高，则产生的沉渣多和粉末附着物多；如果过低，则磷化慢，结晶粗。9 b3 h Z8 P/ u' G% y1 H* _
4.4酸比值γ的影响% i# C' u" z3 O1 P: D9 B
酸比值是磷化必须控制的重要参数。它是总酸和游离酸的比值，以及表示总酸和游离酸的相互关系。酸比小，则意味着游离酸太高，反之，则意味着游离酸低。随温度升高，酸比值变小；随温度降低而增大。一般常温下控制在20—25：1。" o+ o& G/ E0 b! W( z8 S
4.5加速剂的影响
+ v3 ]1 b2 i2 {" c4.5.1氧化性加速剂
% O, C4 h" d9 z; p% _氧化性加速剂有两个十分重要的作用。1）限制甚至停止氢气的释出。这个作用限于金属/溶液界面处，决定磷化膜沉积的速度，是磷化液具有良好性能所必须的。2）使溶液中某些元素，特别是还原性化合物发生化学转化，如把二价铁离子氧化成三价铁，生成不溶性磷酸铁沉渣，从而控制磷化液中亚铁的含量。此外，还可以迅速氧化初生态氢，可大大减少金属发生氢脆的危险。# [8 A- `, E5 k8 c% O
4.5.1.1硝酸盐的影响
8 s: B9 P% ` A3 _* F) f' g硝酸盐是常用的氧化剂，可直接加入到磷化液中。NO3-/PO43-比值越高，磷化膜形成越快。但过高会导致膜泛黄。单一使用NO3-会使磷化膜结晶粗大。1 a+ @; Z6 l( [# z) S& K
4.5.1.2亚硝酸盐的影响( j0 c6 D$ P+ {( F( c; c( d# g+ Y
亚硝酸盐是常用的促进剂，常与NO3-配合的使用，以亚硝酸钠的形式加入到磷化液中。但亚硝酸盐不稳定，易分解，用亚硝酸盐做促进剂的磷化液都采用双包装，使用时定量混合，并定期补加。含量少，促进作用弱；含量过高，则沉渣过多，且形成的膜粗厚，易泛黄。一般含量在0.7-1克/升。
8 K h. a0 _/ c4.5.2金属离子促进剂的影响
) c9 w# F; f5 Y+ V: S磷化剂中添加金属盐（一般灵硝酸盐），如Cu2+、Ni2+、Mn2+等电位较正的金属盐，有利于晶核的形成和晶粒细化，加速常温磷化的进程。
+ R" Z4 i$ g# F+ R3 t4.5.2.1铜离子影响
# u( v! P2 d% A- Y y3 y极少量的铜盐会大幅度提高磷化速度。工作液中含Cu2+在0.002-0.004%时，使磷化速度提高6倍以上。但铜离子的添加量一定要适度，否则铜膜会代替磷化膜，其性能下降。
) a% |) ?+ S; l( w4.5.2.2镍离子的影响
: L% X$ w7 K2 R( a; l$ q+ NNi2+是最有效、最常用的磷化促进剂。它不仅能加速磷化，细化结晶，而且能提高膜的耐腐蚀性能。Ni2+含量不能过低，否则膜层薄；与铜盐不同的是，大量添加镍盐时，并无不良影响，但会增加成本。一般控制Ni2+含量在1.0-5.0克/升。
5 I0 N9 J. B7 O( J: L* ]! o* ~
' b% O5 s( V; o0 n: m( w" f$ T/ e5、磷化液配方设计实例: h/ L) K- K3 |9 D" @/ d( A. }
- b/ |8 T, P* B. L2 w- d/ v 如设计总酸度为40点，NO3：PO4为1：1的磷化剂时，其过程如下：9 W b& l7 ~9 R7 F S4 c) U7 n
) T# E/ _8 n6 q2 d, y
5.1物料的计算
5 }8 u! k0 C) C z: ]3 a: r8 t5.1.1磷化液中酸浓度的计算- i; e% h5 N" l' \
0.1×40=C（磷化液中酸浓度）×10
; k1 \( P. u b8 m0 G9 F' a; ]C（磷化液中酸浓度）=0.1×40/10=0.4（mol/l）1 V" W" w; W+ N6 }5 [2 ^
5.1.2磷酸和硝酸浓度的计算& o l& Z9 }1 {* R9 v
3C1（磷酸浓度）+C2（硝酸浓度）=0.4（mol/l）
5 e: f0 o& O; m* [! Z9 ?% |! z而NO3：PO4为1：1
. s u! i7 D" l6 e! e: O( V& ?所以C1（磷酸浓度）=0.1（mol/l）C2（硝酸浓度）=0.1（mol/l）
* W% A8 e/ T. y4 ?( }5.1.3氧化锌的计算
: T- G0 |$ T6 H# A! S( RZnO+2H3PO4= Zn（H2PO4）2+ H2O
) S2 w N# ?, d5 H9 o% U- P5 w+ G1 2/ V2 h* z5 h0 d3 o( A9 D! d% U
C1（zno）：0.1=1：2) F- |) O7 c4 I" `6 X3 f! I
所以C1（zno）=0.05（mol/l）4 X3 g+ L' C* F3 x1 Z- w
ZnO+2HNO3= Zn（NO3）2+H2O
1 ]4 [; J2 Q% o: u) E1 2
/ ]7 U6 a# a& a2 i/ S2 bC2（zno）：0.1=1：2' j8 k7 ?% g! t$ h1 e! k
所以C2（zno）=0.05（mol/l）
6 F+ O( U! X5 b7 X* TC（zno）= C1+ C2=0.05+0.05=0.1（mol/l）
# d+ ~: j6 h0 V9 h由上述计算可以知道，要配制NO3：PO4为1：1，总酸度为40点的磷化溶液时，需要HNO3 0.1（mol/l） H3PO4 0.1（mol/l）ZnO 0.1（mol/l）/ f; y$ ], z, S C
5.2浓缩液的配制
( F1 S9 L+ Y- B7 L: X0 L5.2.1按上述的计算物料和所要求的浓缩倍数及磷化液的配制量，计算HNO3 H3PO4 ZnO的用量，并根据实际使用物质的浓度换算成其质量和体积。
0 {$ F/ e' w$ {8 U! U+ A4 s5.2.2将氧化锌用水调成糊状，并在不断的搅拌中依次加入H3PO4、HNO3，并控制反应温度在50-60℃。
( ]. N* ^- N3 {% A4 q. M! P5.2.3加入各种复配成分（促进剂：Cu（NO3）2Ni（NO3）2；降渣络合剂：柠檬酸）
9 E {+ [" `/ J* H& Q% v5 K- f3 j5.2.4为保持配制好的磷化液不出现析渣，加入适度过量的磷酸。
, Q$ Y, Q3 k' U: C1 J7 p# z2 u. f1 p5.2.5将配制好的磷化液过滤。
. C6 C2 |; h+ q2 H: l2 k5.3磷化液的使用
0 O$ k% Q/ K: q6 Z5.3.1按照适当的倍数将浓缩液稀释至使用条件。: e# V1 }7 g% j+ l' E4 v1 k: R
5.3.2按照使用条件及工件状况，调整工艺参数至最佳范围。
1 O4 R, u: l0 b- U9 o' p
# V2 C2 ]6 O ]! Y8 s6、结论( C4 y( Y4 S5 O; T: P \
5 |) l! ^/ w! ?6 o% r8 k
综上所述，配制磷化液应遵守的原则如下：) Z6 `$ n8 V8 Q* ]; {+ o+ a, z' M
' V* U! A' A5 D( l1 ~" k: b
6.1溶液中金属离子（主要指锌、锰离子）含量越高，溶液所要求PH值越底；金属离子含量越低，溶液所要求PH值越高。! V& T0 j8 J! W& ?4 D
6.2喷淋磷化比浸淋磷化可以有更低的温度、浓度、更小的酸比值和更短的时间。) U) N* N; I+ Q4 @
6.3喷淋磷化比浸淋磷要求更低的总酸，高的游离酸，低的促进剂。
( i! j9 {7 W+ O+ a6.4磷化液中，磷酸根过量越多，锌沉积越完全。所以要尽可能增加磷酸含量。 + j: e/ I8 ~; D6 I/ Y
1 ^+ R0 Q& u, c
; M+ s- f* W3 g) x7 @+ ]以铁为例，当金属表面与酸性磷化液（以锌为例）接触时，发生如下反应：" g( E% ]9 w+ I3 ?4 F; D
首先，钢铁表面被溶解
+ t; R' I. T5 Z! x+ oFe+2H+→Fe2+ +H2$ G9 P0 i8 N9 G( N+ P
从而使金属与溶液界面的酸度降低，金属表面的磷酸二氢锌向不溶的磷酸锌转化，并沉积到金属表面形成磷化膜，其反应为：
; C3 |* I T% |6 e- JZn（H2PO4）2→+ZnHPO4+ H3PO41 R, x; [+ u: @1 a7 g. R7 F6 v
3Zn（H2PO4）2→+Zn3（PO4）2+4H3PO4$ S, X; B- H: M$ _6 F
同时基体金属也可直接与酸性磷酸二氢锌反应
4 x. e1 @$ j q# ]8 Q7 QFe+ Zn（H2PO4）2→+ZnHPO4+FeHPO4+H2
: Q+ t+ f8 x5 BFe+ Zn（H2PO4）2→+ZnFe(HPO4)2+H2" n5 n. d* s w6 Q
事实上，磷化膜是含有四个分子结晶水的磷酸叔盐。最终过程可以写成
8 B5 B* m3 m8 ~3 u& Q$ ] m5Zn（H2PO4）2+Fe（H2PO4）2+8H2O→Zn3（PO4）2·4H2O+ Zn2Fe（PO4）2·4H2O+8H3PO4 |
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