不饱和聚酯树脂性质、结构、分类

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不饱和聚酯树脂性质、结构、分类
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　　不饱和聚酯是不饱和二元羧酸（或酸酐）或它们与饱和二元羧酸（或酸酐）组成的混合酸与多元醇缩聚而成的，具有酯键和不饱和双键的线型高分子化合物。通常，聚酯化缩聚反应是在190～220℃进行，直至达到预期的酸值（或粘度）。在聚酯化缩反应结束后，趁热加入一定量的乙烯基单体，配成粘稠的液体，这样的聚合物溶液称之为不饱和聚酯树脂。
　　一、物理和化学性质
1 B2 R) J4 I& B8 x; t　　1、物理性质。不饱和聚酯树脂的相对密度在1.11～1.20左右，固化时体积收缩率较大，固化树脂的一些物理性质如下：⑴耐热性。绝大多数不饱和聚酯树脂的热变形温度都在50～60℃，一些耐热性好的树脂则可达120℃。红热膨胀系数α1为（130～150）×10-6℃。⑵力学性能。不饱和聚酯树脂具有较高的拉伸、弯曲、压缩等强度。⑶耐化学腐蚀性能。不饱和聚酯树脂耐水、稀酸、稀碱的性能较好，耐有机溶剂的性能差，同时，树脂的耐化学腐蚀性能随其化学结构和几何开关的不同，可以有很大的差异。⑷介电性能。不饱和聚酸树脂的介电性能良好。
2 T- c! @3 F* D) p8 m# T　　2、化学性质。不饱和聚酯是具有多功能团的线型高分子化合物，在其骨架主链上具有聚酯链键和不饱和双键，而在大分子链两端各带有羧基和羟基。主链上的双键可以和乙烯基单体发生共聚交联反应，使不饱和聚酯树脂从可溶、可熔状态转变成不溶、不熔状态。主链上的酯键可以发生水解反应，酸或碱可以加速该反应。若与苯乙烯共聚交联后，则可以大大地降低水解反应的发生。在酸性介质中，水解是可逆的，不完全的，所以，聚酯能耐酸性介质的侵蚀；在碱性介质中，由于形成了共振稳定的羧酸根阴离子，水解成为不可逆的，所以聚酯耐碱性较差。聚酯链末端上的羧基可以和碱土金属氧化物或氢氧化物[例如MgO，CaO，Ca(OH)2等]反应，使不饱和聚酯分子链扩展，最终有可能形成络合物。分子链扩展可使起始粘度为0.1～1.0Pa?s粘性液体状树脂，在短时间内粘度剧增至103Pa?s以上，直至成为不能流动的、不粘手的类似凝胶状物。树脂处于这一状态时并未交联，在合适的溶剂中仍可溶解，加热时有良好的流动性
　　二、结构与性能的关系
　　迄今，国内外用作复合材料基体的不饱和聚酯（树脂）基体基本上是邻苯二甲酸型（简称邻苯型）、间苯二甲酸型（简称间苯型）、双酚A型和乙烯基酯型、卤代不饱和聚酯树脂等。
　　1、邻苯型不饱和聚酯和间苯型不饱和聚酯。邻苯二甲酸和间苯二甲酸互为异构体，由它们合成的不饱和聚酯分子链分别为邻苯型和间苯型，虽然它们的分子链化学结构相似，但间苯型不饱和聚酯和邻苯型不饱和聚酯相比，具有下述一些特性：①用间苯型二甲酸可以制得较高分子量的间苯二甲酸不饱和致辞酯，使固化制品有较好的力学性能、坚韧性、耐热性和耐腐蚀性能；②间苯二甲酸聚酯的纯度度，树脂中不残留有间苯二甲酸和低分子量间苯二甲酸酯杂质；③间苯二甲酸聚酯分子链上的酯键受到间苯二甲酸立体位阻效应的保护，邻苯二甲酸聚酯分子链上的酯键更易受到水和其它各种腐蚀介质的侵袭，用间苯二甲酸聚酯树脂制得的玻璃纤维增强塑料在71℃饱和氯化钠溶液中浸泡一年后仍具有相当高的性能。
　　2、双酚A型不饱和聚酯。双酚A型不饱和聚酯与邻苯型不饱和聚酸及间苯型不饱和聚酯大分子链的化学结构相比，分子链中易被水解遭受破坏的酯键间的间距增大，从而降低了酯键密度；双酚A不饱和聚酯与苯乙烯等交联剂共聚固化后的空间效应大，对酯基起屏蔽保护作用，阻碍了酯键的水解；而在分子结构中的新戊基，连接着两个苯环，保持了化学瓜的稳定性，所以这类树脂有较好的耐酸、耐碱及耐水解性能。
+ ^' ^8 T8 K0 V　　3、乙烯基树脂。乙烯基树脂又称为环氧丙烯酸树脂，是60年代发展起来的一类新型树脂，其特点是聚合物中具有端基不饱和双键。乙烯基树脂具有较好的综合性能：①由于不饱和双键位于聚合物分子链的端部，双键非常活泼，固化时不受空间障碍的影响，可在有机过氧化物引发下，通过相邻分子链间进行交联固化，也可与单体苯乙烯其聚固化；②树脂链中的R基团可以屏蔽酯键，提高酯键的耐化学性能和耐水解稳定性；③乙烯基树脂中，每单位相对分子质量中的酯键比普通不饱和聚酯中少35%～50%左右，这样就提高了该树脂在酸、碱溶液中的水解稳定性；④树脂链上的仲羟基与玻璃纤维或其它纤维的浸润性和粘结性从而提高复合材料的强度；⑤环氧树脂主链，它可以赋与乙烯基树脂韧性，分子主链中的醚键可使树脂具有优异的耐酸性。乙烯基树脂的品种和性能，随着所用原料的不同而有广泛的变化，可按复合材料对树脂性能的要求设计分子结构。
　　4、卤代不饱和聚酯。卤代不饱和聚酯是指由氯茵酸酐（HET酸酐）作为饱和二元酸（酐）合成得到的一种氯代不饱和聚酯。氯代不饱和聚酯树脂一直是当作具有优良自熄性能的树脂来使用的。但近年来研究表明氯代不饱和聚酯树脂亦具有相当好的耐腐蚀性能，它在上些介质中耐腐蚀性能与双酚A不饱和聚酯树脂和乙烯基树脂基本相当，而在某些例（例如湿氯）中的耐腐蚀性能则优于乙烯基树脂和双酚A不饱和聚酯树脂。热湿氯在不饱和聚酯树脂接触后会发生反应而产生氯代的不饱和聚酯树脂或称"氯奶油"。由双酚A不饱和聚酯 树脂和乙烯基酯树脂产生"氯奶油"性状柔软，湿氯可以通过该"氯奶油"层进一步（腐蚀）渗透，但由氯代不饱和聚酯产生"氯奶油"性状坚硬，可以阻止湿氯的进一步（腐蚀）渗透。
　　三、商品树脂
　　不饱和聚酯树脂的品种牌号基多。从产品性能来分，用作复合材料基体的有下述类型。
% a. V) E* s2 d' f6 L! T/ X　　1、通用型树脂。通用型树脂主要是邻苯型不饱和聚酯树脂，亦包括部分间苯型不饱和聚酯树脂，它们大多用于手糊玻璃纤维增强塑料制品。
, h6 K' ^- H( B, c9 Q　　2、耐热型树脂。要求不饱和聚酯树脂在高温下应用，热变形温度较低的通用型树脂就不适用。耐热型树脂的热变形温度应不小于110℃，在较高温度下具有高的强度保留率。
7 E7 n" L. ?& J! Y9 G# v3 T　　3、耐化学型树脂。这类树脂具有优异的耐腐蚀性能和耐水性能，商品树脂主要有双酚A型不饱和聚酯树脂、乙烯基树脂、间苯型不饱和聚酯树脂和卤代聚酯树脂等。
" X/ n! x* }# O6 R  {　　4、阻燃型树脂。阻燃型树脂是在合成时使用一种能产生阻燃（自熄）的成分，例如使用四溴苯酐、氯茵酸酐（HET酸酐）取代苯酐代合成树脂。
/ f9 t/ @6 C1 x; @6 _　　5、耐气候型树脂。这类树脂使用新戊二醇及甲基丙烯酸酯类交联单体，并添加紫外光吸收剂，提高了树脂的耐气候性和光稳定性。树脂透明性好，耐用树脂浇铸体的折射率可与玻璃纤维的折射率相近或一致。
　　6、高强型树脂。这类树脂具有高的强度和坚韧性，主要用于纤维缠绕工艺制备的复合材料。
　　7、胶衣树脂。用于复合材料的胶衣层，以提高制品的外观（美观）、质量和使用寿命。按照使用要求，胶衣树脂主要分为以下几类：①通用型胶衣：耐沸水、耐摩擦、耐肥皂或清洁剂的腐蚀，具有良好的表面光泽；②耐化学腐蚀胶衣：用于耐腐蚀制品的表面；③光稳定型胶衣：具有优良的耐气候性；④食品容器用的胶衣。
　　8、SMC或BMC专用树脂。这类树脂具有：①低粘度；②增稠快；③活性高；能快速固化；④在加入引发剂，增稠剂后的几个月存放期内性能稳定，且在设法时能快速固化。
　　9、其它类型树脂。这是近年来的新品种，如注射、RTM、拉挤等成型工艺专用树脂

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( S" Y: |" s1 c) u3 X3 x1 V2 S复合材料添加剂(二)――不饱和聚酯树脂引发剂和促进剂
2004-5-26


+ o3 F8 w9 |" y5 j# v8 }一、引发剂。引发剂（initiator）是指在聚合反应中能使单体分子或线型分子链中含有双键的低分子活化而成为游离基，并进行连锁反应的物质。不饱和聚酯树脂一般可以通过引发剂（或光或其它引发方式等）与交联剂分子中的双键发生自由基共聚反应，使线型分子交联或具有网状结构的体型分子。采用引发剂固化树脂时，可以有效地控制反应速度，在配以适当的促进剂后，满足固化工艺要求，得到稳定质量的产品。引发剂可按化学组成及结构、成型温度及引发剂本身的物理状态分类。
$ b- V) d  K- `2 H0 f3 k( t　　――按化学组成及结构分类的引发剂：①有机过氧化物类 可看作是具有不同有机取代基的过氧化氢的衍生物，不饱和聚酯使用的有机过氧化物有以下几类：a.烷基（或芳基）过氧化氢类b.过氧化二烷基（或芳基）类c.过氧化二酰类d.过酸酯类e.过氧化碳酸二酯类f.酮过氧化物。②偶氮化合物类 偶氮引发剂不以受基本诱导的分解。温度恒定时，稀释形式和纯液态形式分解速率相同，其分解速率不受环境的影响。因此，偶氮化合物用于含有各种添加材料的树脂固化是非常适宜的，它给不饱和聚酯树脂带来了优良的适用期特性，同时也比活性相当的过氧化物安全。③复合引发剂 复合引发剂随着预浸料、BMC、SMC模塑料及拉挤工艺等的出现，要求不饱和聚酯权树脂-引发体系具有较长的适用期，又能快速凝胶和固化，或能快速凝胶而又有较长的固化时间，采用高温引发剂和较大活性的低温引发剂混合物，组成两种或两种以上的引发剂构成复合引发体系就显得特别重要。
　　――按其制品成型温度分类的引发剂：①常温固化系统 手糊、喷射、注射、浇注及纤维缠绕成型工艺一般采用常温固化系统。在常温条件下稳定的有机过氧化物和促进剂组成的氧化-还原系统，如过氧化甲乙酮-环烷酸钴及过氧苯甲酰-叔胺类。②中温固化系统 成型温度在50～100℃。一类由过氧化酯和二酰基过氧化物等分解温度较高的有机过氧化物和促进剂组成的氧化-还原系统，另一类是分解温度较低的过氧化物。国内目前一般采用过氧化环己酮、过氧化苯甲酰和环烷酸钴组成的固化系统，另一类系由异丙基过氧化氢、过氧化苯甲酰和特殊促进剂组成的体系。这类体系用于连续成型的波形瓦、平板、拉挤、注射、预浸渍和SMC（低温、低压）等成型工艺中。③高温固化系统 成型温度在100以上，用这类引发剂必须考虑适用期、树脂体系在模具中的流动性、反应性及制品的物理-化学性能。主要是用于SMC及BMC的压制成型工艺中。
' \% I2 i/ |! a8 {. n- n/ z  R( C引发剂过氧化物是易燃、易爆危险品，并对人体的呼吸道、皮肤、眼睛等有刺激作用，放在生产、贮存及使用过程中应严格遵守安全规则。
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二、促进剂。促进剂是指聚酯树脂在固化过程中，能降低引发剂引发温度，促使有机过氧化物在室温下产生游离基的物质。不饱和聚酯树脂用的有机过氧化物临界温度都在60℃以上，不能满足室温固化要求，只有在还原剂（或氧化剂）的存在下，有机过氧化物分解的活化能才能显著降低，这样，有机过氧化物的分解温度可在室温下分解，因此，由引发剂与促进剂组成的体系常称为引发系统。
　　――按其对有机过氧化物的效果分类：①对过氧化物有效的促进剂；②对氢化氧化物有效的促进剂；③对过氧化物及氢氧过化物都效的促进剂。绝大多数的促进剂具有还原性，其作用原理是促使过氧化物形成游离基，并形成反应链。
( c1 j1 l: ~5 k5 _3 W　　――按引发剂促进剂体系分类：①过氧化二苯甲酰-叔胺体系；②酮过氧物环烷酸钴引发体系。
' T1 x. _) e) @: k  u5 U0 Z7 R　　――组合促进剂：一种促进剂与另一种促进剂组合将产生协同效应，缩短凝胶时间及固化时间。



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[ 本帖最后由 云动风清 于 2006-12-20 19:29 编辑 ]

yanzhg

不错，我考了学习一下。