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发表于 2007-6-14 12:58:01
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来自： 中国安徽马鞍山
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摘要 采用化学交联、化学发泡法挤出了低发泡PE棒材.研究发现，当口模温度为170℃左右、螺杆转速为55 r/min～64 r／min时，熔体的黏度、弹性适合发泡；而当每100 g PE中，AC用量为2 g，DCP用量为0.2 g～0.4 g，ZnO+Zn(St)2用量为2g时，可以得到外观光滑、手感好、泡孔细密的PE低发泡材料.
8 W# x1 D' J3 ?8 R+ L关键词 挤压；发泡剂；交联
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' N# ?) B8 o4 |- H: [0 引言+ ?' R" H5 y$ C
聚乙烯(PE)泡沫塑料具有优异的物理、化学和力学性能，它的低发泡制品质轻、耐腐蚀、隔热、绝缘，具有一定的韧性，可进行钉、锯等机械性加工，广泛用于化工、建筑等领域.近年来装饰市场对化学建材需求的增长，给泡沫材料的开发提供了很好的机遇.PE泡沫的成型工艺分为化学发泡法和物理发泡法.物理发泡法需专用输送物理发泡剂的设备，或增加很繁琐的工艺，成本较高.化学发泡法又分化学交联和辐射交联，而辐射交联也需很昂贵的辐照设备，投资很大；化学交联生产PE发泡制品多见于模压法生产，生产不连续，制品应用受到很大限制.鉴于此，笔者对PE挤出化学交联发泡工艺及助剂进行了初步的探讨.
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1 实验' A5 X. E# U4 h/ P9 C6 s" V, t
1.1 原料与设备
* x2 Q# S+ b& k: X5 @ 高密度聚乙烯HDPE，工业品；低密度聚乙烯LDPE，工业品；偶氮二甲酰胺AC，工业品；过氧化二异丙苯DCP，化学纯；氧化锌ZnO，硬酯酸锌Zn(St)2，碳酸钙等均为工业品.9 i! a, H8 W, U$ Z) y7 g Y
SK－160B双辊炼塑机，上海橡胶机械厂；LSJ120转矩流变仪,上海轻机模具厂；其他实验仪器自制.
t; I1 p7 P! ]/ s& f m0 B4 h1.2 工艺流程
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1.3 性能测试
6 h6 x0 H; T' c4 F U* F8 I2 } 密度测定按GB1033－70进行；用肉眼观测发泡样条的外观及泡孔结构.' K9 x1 g: {0 S* a" z- s6 \
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2 结果与讨论
& A7 ]8 B1 T. U7 m1 r( s2.1 工艺条件对泡沫性能的影响
8 C. |6 G7 P+ w( x, C3 _$ b( R2.1.1 温度 对于挤出PE发泡材料，加工温度直接影响熔体的粘弹性和泡沫的稳定性.首先在混炼时，混炼温度须低于交联剂DCP的分解温度，否则DCP一旦分解发生交联反应，将影响PE挤出的顺利进行.因此交联剂、发泡剂应最后加入，且辊温应低于130 ℃．5 M4 A) Q/ _! |4 T2 o* x/ W
挤出温度的控制如下：自料斗至口模第一段130 ℃～140 ℃；第二段140 ℃～150 ℃；第三段165 ℃～175 ℃；口模160 ℃～170 ℃.其中口模温度的控制是关键，口模温度对发泡制品的密度影响如图1.从图1可看出，随着口模温度的提高，制品密度呈下降趋势，当口模温度超过180 ℃时，制品表面毛糙，发泡出现不均匀大孔，密度有上升趋势，说明熔体弹性变差，气泡破裂，气体散失.当口模温度太低时，发泡剂分解不均匀，也不会得到均匀、密度较低的发泡制品.因此，在挤出发泡过程中，要求熔体的流变行为、发泡剂的分解和PE的交联作用相适应.温度过高，熔体的黏度太低，弹性变差，气泡不易保持而导致破裂，表面毛糙，因此口模温度在170 ℃左右为宜.
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图1 口模温度与制品密度的关系
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2.1.2 螺杆转速 PE的熔体黏度对压力的敏感性较大，螺杆转速决定了熔体的剪切压力大小，即PE熔体的黏度直接受螺杆转速的影响，也即螺杆转速影响PE发泡材料的性能.提高螺杆转速，黏度下降.若螺杆转速过高，发泡剂分解后气体不易保持，易产生气泡破裂、表面毛糙的现象；相反，若转速过低，生产效率太低，且气泡会有大孔现象，发泡不均匀.因此，转速的控制应合理.在相同配方、相同工艺条件下，只改变螺杆转速得出结果如表1所示.从表1看出，随着螺杆转速的提高，制品的密度降低，当转速超过64 r／min以后，密度又会增加，表面略粗糙，泡孔结构不均匀，说明螺杆转速过高过低对PE低发泡均不利，适合的转速范围应在55 r／min～64 r／min.
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/ T T$ k; g' e# J1 J7 C8 z7 {# V0 Y表1 螺杆轩速对制品性能的影响
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- p- r8 W" v% A2 s5 L3 E( d螺杆转速% p9 l8 [) u$ |! r$ J* K+ q: J' |
/r.min－1 密度
+ ~. @5 C- k. V6 [0 I/g.cm－3 泡孔结构 外观
- \1 l% h) E7 r/ c" q30 0.82 不均匀、大孔 略微粗糙
# S+ f* K6 f4 O3 F2 F* w40 0.72 均匀、略大 稍光滑 2 c# {7 _; D) f6 |3 C5 {% S
55 0.65 均匀、细小 光 滑 2 _7 w- b0 I- C3 Z$ m/ l& [7 Q
64 0.68 均匀、细微 光 滑 & P9 n( g, J# y; X
70 0.75 不均、略大 稍粗糙
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. {, U* S+ e4 q+ j, Y$ P2.2 配方对泡沫材料性能的影响
! |* m7 J0 l" s% W) u2.2.1 LDPE和HDPE的比例 LDPE本身带有支链，结晶度低，大分子间自由体积较大，从而使分子链具有良好的柔顺性，发泡制品柔软性高，不适宜制低发泡制品.HDPE用来制备发泡材料具有可发性好、泡沫软硬可调等优点，但是由于其分子链规整性好，结晶度高，熔融黏度迅速下降，对发泡不利，且发泡后的制品强度、刚性很低.为了弥补其缺点，采用两种共混的发泡基体，适当交联后，延缓熔体黏度下降的速度，改善发泡条件，实验中考查了LDPE和HDPE的不同配比对发泡效果的影响，见表2.从表2看出，随着LDPE含量的下降，发泡制品的密度下降，泡孔均匀细小，但是当LDPE配比少于10时，泡孔结构不均匀，密度有所增加，因此LDPE和HDPE的最佳配比为20∶80. + K( j5 V, Q+ Y8 |, G5 N" o
表2 LDPE和HDPE配比对发泡效果的影响
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LDPE∶HDPE 密度/g.cm-3 泡孔结构 外 观 9 w0 O8 J0 `+ E$ G9 a' u8 a
50∶50 0.72 大孔、不均 塌陷、表面粗糙 3 k- H q: i J L. Y- ^
40∶60 0.72 泡孔略大 表面粗糙
% O" N: F. N% m# Q6 I8 r30∶70 0.68 细小、均匀 略光、有个别开孔
/ c5 d/ e1 {* c) G+ E20∶80 0.65 孔细微、均匀 表面光滑 ' [1 a$ D, r, @5 k. b
10∶90 0.70 细小、不均匀 表面光滑 / Q3 E9 K! ?9 B! t3 J& T* Q
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2.2.2 发泡剂含量对制品密度的影响 目前常用的化学发泡剂是偶氮二甲酰氨即发泡剂AC，由于它的发气量大，无毒无味，无污染，且其分解的残渣对制品性能没有太大影响，因此常选用AC作为化学发泡制品的发泡剂.AC用量的大小，决定发气量，直接影响制品的密度.发泡剂用量与制品密度的关系如图2.从图2看出，每100 g PE中发泡剂AC用量为2 g时，制品的密度最小；当AC用量超过2 g以后，发气量太大，以致气泡破裂，气体逸出，制品密度反而上升.
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+ q9 r4 _4 s2 f9 w; L0 U 图2 发泡剂用量对制品密度的影响* ]: z' h+ x1 s. x+ J5 T
7 {" g1 l- @/ }& C2.2.3 发泡助剂对发泡效果的影响 单纯AC的分解温度在210 ℃左右，而PE的熔点为120 ℃～130 ℃.PE是结晶型塑料，接近熔点时的黏度随温度的升高而急剧下降，发泡气体易于逃逸，不易保持.加入一定的交联剂使PE产生交联，黏度提高.交联后，黏度随温度的变化不再急剧下降，从而在比较宽的温度范围内获得适合发泡的黏度条件，提高泡沫的稳定性，见图3.采用过氧化二异丙苯DCP为交联剂，它的分解温度为170 ℃左右，在聚乙烯的加工温度范围之内，交联剂用量对制品密度的影响见图4.! u8 v4 t6 {+ D6 Y9 o: J; k
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' I) J0 u. W: C& S8 Y1 O图3 交联与否对PE熔融性能的影响! d* S$ \) S6 ^
(a)无交联PE (b)交联PE
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+ H* g6 e# E- z) ? 图4 交联剂用量对制品密度的影响
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9 @& Q: E8 ^: E: v- s, w 由图4可知，每100 g PE中交联剂用量<0.2 g时，制品的密度较高，交联的程度低，不稳定，在交联剂用量>0.5 g时，制品的密度也较高，这是因为交联的程度过大，熔体黏度增大，气体不能均匀地分散其中，而是呈大泡状逃逸，使发泡倍率降低，密度增大.因此每100 g PE中DCP的适宜用量为0.2 g～0.4 g.2 @4 _$ i* ` v0 i/ v
为了降低发泡剂的分解温度，使其与PE的加工温度、交联剂的分解温度相适应，还应加入发泡剂的活化剂即助发泡剂.应用证明,ZnO和Zn(St)2是AC发泡剂的活化剂，两者协同可以使AC的分解温度明显降低，与PE挤出温度相适应.此外，ZnO和Zn(St)2二者来源丰富，价格便宜.同时，ZnO是延长PE泡沫塑料使用寿命的紫外线屏蔽剂，Zn(St)2是热稳定剂和润滑剂，且二者无毒，是理想的助发泡剂，以ZnO为主，Zn(St)2协同，二者配合比例为ZnO∶Zn(St)2＝3∶1.二者的混合用量对发泡材料性能的影响见表3.从表3看出，助发泡剂对泡孔结构影响很大，随着其用量的增加，泡孔逐渐减小，密度降低，当每100 g PE中用量超过2.5 g时，密度又会增大，泡孔直经变大，泡孔开始破裂，材料表面粗糙，回弹性不好，泡沫收缩厉害.这主要是由于ZnO既是AC分解的活化剂，又是发泡剂的成核剂，当含有ZnO的助剂用量合适时，ZnO使AC的分解速度正常，并成为良好的成核剂.在成核点处，聚乙烯熔体的温度、黏度适宜，熔体温度适中，能将AC分解的气体均匀地包裹在成核点处，表现为泡孔大小均匀、致密；当助剂用量过大时，使AC分解加剧，在产生大量气体的同时，放出大量的热，使得成核点处的熔体温度升高，熔体黏度急剧下降，强度降低，表面粗糙，因此每100 g PE中助发泡剂的适宜用量为2 g左右.
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" H; ?' U* j* e7 A) K/ B表3 助发泡剂用量对发泡材料性质的影响
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100 g PE中ZnO+3 L" {! I4 g* X3 e Z$ q: U! O5 B
Zn(St)2用量/g 密度/ g% o# {# Y5 o6 O8 i
/g.cm－3 泡孔结构 外观
" q, t. h3 c W$ j R/ H1 0.70 泡孔少、不均匀 光滑
/ M$ b/ C! i# R& r2 K/ [1.5 0.68 泡孔多、均匀、细小 光滑
2 V; e# K0 h6 J" p3 k0 l# l$ f2 0.65 泡孔多、均匀、细微 光滑
! b1 T* K, v# q0 \, o2.5 0.70 泡孔多、均匀、细小 略光 # m0 T6 r& Q- w0 R" H! I3 c
3 0.76 泡孔多、不均匀 粗糙 ! h# S" }! M, Q6 n" c' y ^( S
) f2 E$ |$ V* a2 b; A' U3 结论5 M# c# Q- ?+ a6 ^* }0 h6 F: w' y/ Q
3.1 采用化学发泡法挤出PE低发泡材料是可行的，温度、螺杆转速的控制至关重要，当口模温度为170 ℃左右，螺杆转速55 r/min～64 r／min时，可以使得熔体的黏度、弹性适合发泡.( C* l, F$ t, ~% {
3.2 发泡剂、交联剂、助发泡剂协调熔体的黏弹性和发泡的速率，每100 g PE中AC用量为2 g，DCP用量为0.2 g～0.4 g，ZnO+Zn(St)2用量为2 g时，可以得到外观光滑、手感好、泡孔细密的PE低发泡材料，可以在装饰、建材等行业应用，前景广阔 |
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