离子聚合

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离 子 聚 合
. L2 z  b' ]' }: A# Q离子聚合的理论研究开始于五十年代
   1953年，Ziegler在常温低压下制得PE
      1956年，Szwarc发现了“活性聚合物”
离子聚合有别于自由基聚合的特点：
根本区别在于聚合活性种不同
   离子聚合的活性种是带电荷的离子：    离子聚合对单体有较高的选择性
聚合机理和动力学研究不如自由基聚合成熟
     原因
5.2  阳离子聚合
   到目前为止，对阳离子聚合的认识还不很深入
* Y& f' p6 }8 m; J( P- |. X   原因：
8 D* R  R& _" ?1 Y, {" a  v阳离子活性很高，极易发生各种副反应，很难获得高分子量的聚合物
  碳阳离子易发生和碱性物质的结合、转移、异构化等副反应——构成了阳离子聚合的特点
引发过程十分复杂，至今未能完全确定
/ |! f) C+ ~3 L' Z* W* H  目前采用阳离子聚合并大规模工业化的产品只有丁基橡胶
" ?- e2 J' l* K* ^+ C+ b, b1. 阳离子聚合单体
0 K1 o) g8 y; r3 u+ U! Y) F具有推电子基的烯类单体原则上可进行阳离子聚合
推电子基团使双键电子云密度增加，有利于阳离子活性种进攻
碳阳离子形成后，推电子基团的存在，使碳上电子云稀少的情况有所改变，体系能量有所降低，碳阳离子的稳定性增加
3 E4 u; r' Z. o( C/ q: m质子对碳－碳双键有较强的亲合力
$ k3 ^' U) T* h/ X, X( s8 r增长反应比其它副反应快，即生成的碳阳离子有适当的稳定性
对单体种类进行讨论 (可由热焓－△H判断）：
两个甲基使双键电子云密度增加很多，易与质子亲合，   820 kJ / mol
1 K. A6 t1 y, c9 M  w8 @6 B9 P生成的叔碳阳离子较稳定，可得高分子量的线型聚合物
诱导效应使双键电子云密度降低，氧的电负性较大
共轭效应使双键电子云密度增加，占主导地位
; G5 n* q+ e* r, S* ~+ s( M共轭烯烃
; H: a% I! N+ z' {! o, G   如；St，-MeSt，B，I
0 J0 g. j1 v, D  F( ~     电子的活动性强，易诱导极化，既能阳离子聚合，又能阴离子聚合
    但聚合活性远不如异丁烯、乙烯烷基醚，工业很少进行这类单体的阳离子聚合
    引发剂生成阳离子，引发单体生成碳阳离子
- v  m/ R9 Z7 E( d1 J    电荷转移引发，即引发剂和单体先形成电荷转移络合物而后引发
& [/ `: W! ?/ n) |质子酸引发
6 ^" X2 y$ o* C; k0 _$ @9 o    质子酸包括：
    H2SO4，H3PO4，HClO4， CF3COOH，CCl3COOH
4 `/ T  x/ C# `( I酸要有足够的强度产生H＋，故弱酸不行
酸根的亲核性不能太强，否则会与活性中心结合成共价键而终止，如
HSO4－   H2PO4－的亲核性稍差，可得到低聚体
  S7 O: ]4 |5 ]9 b1 L5 JHClO4，CF3COOH，CCl3COOH的酸根较弱，可生成高聚物
4 F+ P% {  p' }/ L# ?4 Z氢卤酸的X－亲核性太强，不能作为阳离子聚合引发剂，如HCl引发异丁烯
  Lewis酸引发
7 ], }6 Z6 e8 cLewis酸包括：
    金属卤化物：
        BF3 ,  AlCl3,  SnCl4 , TiCl4,  SbCl5,  PCl5,  ZnCl2
    金属卤氧化物:
        POCl3，CrO2Cl，SOCl2，VOCl3
4 G: E. O* o$ u1 @3 d绝大部分Lewis酸都需要共（助）引发剂，作为质子或碳阳离子的供给体
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[ 本帖最后由 云动风清 于 2007-8-16 01:04 编辑 ]