离子聚合

armea

离 子 聚 合
0 ?% E: Y& x" b7 J4 Z& c离子聚合的理论研究开始于五十年代
( o2 y& E7 {( |. d   1953年，Ziegler在常温低压下制得PE
      1956年，Szwarc发现了“活性聚合物”
% n+ P# ]( I3 U0 o1 m9 f离子聚合有别于自由基聚合的特点：
根本区别在于聚合活性种不同
. i9 m. B" k) y' Y! c   离子聚合的活性种是带电荷的离子：    离子聚合对单体有较高的选择性
聚合机理和动力学研究不如自由基聚合成熟
     原因
5.2  阳离子聚合
   到目前为止，对阳离子聚合的认识还不很深入
& @0 h; a  t$ h( r0 b( j   原因：
阳离子活性很高，极易发生各种副反应，很难获得高分子量的聚合物
9 ~* i5 ?: A. ?5 C: t  碳阳离子易发生和碱性物质的结合、转移、异构化等副反应——构成了阳离子聚合的特点
& t0 d8 E' |" a9 Z* _/ e$ `引发过程十分复杂，至今未能完全确定
0 h9 A! [; `" B8 I% Q( c; O+ i# N  目前采用阳离子聚合并大规模工业化的产品只有丁基橡胶
1. 阳离子聚合单体
0 t& [2 `  G$ K+ x" C; I0 G- ?具有推电子基的烯类单体原则上可进行阳离子聚合
5 m: P/ s- G' d' d- @  W推电子基团使双键电子云密度增加，有利于阳离子活性种进攻
碳阳离子形成后，推电子基团的存在，使碳上电子云稀少的情况有所改变，体系能量有所降低，碳阳离子的稳定性增加
" I- s  a5 d& M/ Q- t质子对碳－碳双键有较强的亲合力
6 }" j* ]% u% s4 B  f* C4 K, B7 E3 R增长反应比其它副反应快，即生成的碳阳离子有适当的稳定性
/ z1 f- f2 K# Z7 O/ V对单体种类进行讨论 (可由热焓－△H判断）：
两个甲基使双键电子云密度增加很多，易与质子亲合，   820 kJ / mol
/ E% \1 Y) ]% |6 }生成的叔碳阳离子较稳定，可得高分子量的线型聚合物
诱导效应使双键电子云密度降低，氧的电负性较大
4 j6 X/ ]6 r- m共轭效应使双键电子云密度增加，占主导地位
共轭烯烃
& R5 Q' |6 o: `8 k   如；St，-MeSt，B，I
% g" g' n- Q) `6 v& C( v, l     电子的活动性强，易诱导极化，既能阳离子聚合，又能阴离子聚合
% o; Y+ O( C, f+ z' M; q    但聚合活性远不如异丁烯、乙烯烷基醚，工业很少进行这类单体的阳离子聚合
    引发剂生成阳离子，引发单体生成碳阳离子
7 l6 M( w2 Z9 a    电荷转移引发，即引发剂和单体先形成电荷转移络合物而后引发
质子酸引发
: |7 X. L4 }3 G, ]2 a    质子酸包括：
    H2SO4，H3PO4，HClO4， CF3COOH，CCl3COOH
% `9 _, x  I, B% y% l" B, g酸要有足够的强度产生H＋，故弱酸不行
2 [' C6 O- n9 B! l/ d  T酸根的亲核性不能太强，否则会与活性中心结合成共价键而终止，如
! [) n) ?& e* l& R- E$ D6 c3 C0 P# {HSO4－   H2PO4－的亲核性稍差，可得到低聚体
$ D) @5 T# {& e  ]( w* o4 F' KHClO4，CF3COOH，CCl3COOH的酸根较弱，可生成高聚物
氢卤酸的X－亲核性太强，不能作为阳离子聚合引发剂，如HCl引发异丁烯
  Lewis酸引发
Lewis酸包括：
    金属卤化物：
7 k3 J7 J" `9 K( S! K        BF3 ,  AlCl3,  SnCl4 , TiCl4,  SbCl5,  PCl5,  ZnCl2
    金属卤氧化物:
        POCl3，CrO2Cl，SOCl2，VOCl3
: _/ p7 ?3 t, s绝大部分Lewis酸都需要共（助）引发剂，作为质子或碳阳离子的供给体
" p# Q/ N  I! d' z% o..............

[ 本帖最后由 云动风清 于 2007-8-16 01:04 编辑 ]