超纯铁素体不锈钢品种和精炼技术的进展

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超纯铁素体不锈钢品种和精炼技术的进展


铁素体不锈钢系指含11%～30%Cr、在使用状态下组织结构以铁素体为主的FeCr或FeCrMo合金。它具有比奥氏体不锈钢好得多的耐氯化物、苛性碱等应力腐蚀性能，还具有很好的耐海水局部腐蚀(抗点蚀、抗缝隙腐蚀和应力腐蚀开裂)性能和抗高温氧化性能。普通铁素体不锈钢的缺点是对晶间腐蚀敏感，塑性和韧性较低，延-脆性转变温度在室温以上。又由于焊接热影响区的晶粒粗化、475℃脆性、高温脆性以及δ相形成所引起的焊缝韧性不足，焊接裂纹倾向较大。20世纪60年代的研究表明，铁素体不锈钢的上述缺陷是由间隙元素C、N造成的。通过降低钢液中C、N的含量，可使上述缺陷得到改善。
受冶炼和加工技术的制约，铁素体不锈钢的生产和消费比例一直较低。2003年全球不锈钢粗钢产量2280万t，400系列不锈钢约占21%，中国2003年不锈钢产量约1778万t，400系列约为10%。近几年铁素体不锈钢的开发与应用受到国内外的广泛重视，其主要原因是：(1)Ni资源严重短缺，Ni价格波动幅度较大，导致300系列不锈钢的生产成本大幅上升，而且原材料供应没有保证；(2)随着生产设备和技术进步，可以生产出性能优异的铁素体不锈钢，替代300系列的一些品种；(3)含Ni不锈钢对人体有一定危害，如对皮肤有过敏反应等。
; x& M* }0 b! f. j/ w超纯铁素体不锈钢主要应用在汽车制造、厨房设施、家用电器、建筑装饰、化工设备和五金制品等方面。
# b: `+ q& d2 a8 m9 K超纯铁素体不锈钢品种
: d  o; a; ^5 I+ w3 _1 [- [铁素体不锈钢的耐点蚀性首先决定于钢液中的Cr和Mo，但是钢液中的稳定化元素如Ti和Nb，杂质元素如S对点蚀也有显著的影响。
因C、N含量的增加，铁素体不锈钢的冲击韧性下降，脆性转变温度上移，钢的缺口敏感性、冷却速度效应和尺寸效应显著恶化。当把C、N总量降到150×10-6以下，即为超纯铁素体不锈钢时，钢的各种性能会有明显改善。超纯铁素体不锈钢中的Cr含量一般≤30%。Cu在铁素体不锈钢中的作用也越来越受到重视，它提高钢的耐蚀性和冷加工性能。
20世纪70年代，汽车排气系统用材为铸铁和碳钢等。1980年前后逐渐转向不锈钢，并以铁素体不锈钢409系列为主。随着发动机性能的提高和尾气排放标准日趋严格，409系列难以满足高温强度和抗氧化性的要求，特别是离发动机较近的歧管材料。因此开发了430系列，如SUS430JIL和430LX，并在此基础上添加Mo、Cu和Nb、Ti等元素，以进一步提高其高温性能，如SUS436L、SUS436JIL和SUS444等。为了兼顾材料良好的高温性能、加工性能和降低成本，以日本的不锈钢生产企业为代表，研制开发了13%～15%Cr排气歧管用铁素体不锈钢系列。如低碳高铌无钼的R429EX钢，使之具有高的加工性(接近409系列)，并有较好的高温强度(相当于403JIL)。通过减少Si含量并添加16%Mo，研制成功了高加工性、高耐热性(高温氧化性)兼优的钢种RMH1(15Cr03Si05Nb16Mo)。具体的钢种开发见表1。

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超纯铁素体不锈钢品种和精炼技术的进展

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0 G* {/ e, [& o& m表1　近来新开发的汽车排气系统用超纯铁素体不锈钢

合金类型 , E4 `; M1 Z5 y1 ~  m2 g : s1 F2 {9 m9 w 9 m% y  b8 P7 j* t3 Z	钢种及成分/% . r3 ?, C( a# e. A' o7 r# T. w	成分设计	性能特点
409改进型	0.        01C 0.01N 12Cr 0.6Nb 8 G4 }/ k. Z) N$ g, k9 y9 Y 2 h# d* `6 d5 @, T6 p* {, e3 w & i. U' Q% w1 ], B! y . X0 Z& \$ Z6 q& G& n1 y7 f ) C' t  @9 w) W% g$ O. ?2 H T466(11.5Cr 0.57Si 0.3Mn 0.009C 0.017N) 2 m( L* S- j: w$ g. ^7 D5 \	SUS409L(11Cr 0.56Si LCN)、SUS410L(12Cr 0.53Si LCN)的基础上加0 6%Nb和0 2%Cu,并且增加Mn量至0 7%。 5 J) `3 F$ w0 v0 c/ l) P ; C" d6 X; l8 G( e4 A 4 q1 ^& }6 ^; N0 V; z8 M. y . _8 u  m! m9 x! n2 S) u/ |  I 7 `+ s: V, ~3 g8 e2 G6 \" o+ h; O8 M . f. ~0 Q; ^- H; t5 Y8 ?8 R 2 o) k$ w. }# ~, H0 Z5 t采用Nb、Ti双稳定化,m(Nb)∶m(Ti)=2∶1,其中w(Nb)≥7w(C+N)。 * z) w% a/ }1 V' S" ^7 R 4 ]; H" ^9 T1 y( @  ~' Y+ |	无晶间腐蚀倾向,400～800℃的高温强度等同于18Cr钢,其它性能等同或优于12Cr钢。 9 k+ G1 A5 x. i2 N3 A. r7 ^ 550～750℃的高温强度明显高于T409,可行工作温度比T409高50～100℃。 ! L9 a: e1 D% |6 ]
429及改进型 & o( L6 }8 ~* L	YUS450(14Cr 0.3Nb 0.1Ti 0.5Mo 0.01C 0.01N) + o  N$ ?, E+ G ! n$ D* b, o* y4 J, u R429EX(0.01C 14Cr 0.45Nb) 7 H, o$ O; D1 d4 E' X * t0 o  R6 U+ K& A2 m8 [* s7 O  u 6 E+ i  }- |/ X8 G  H8 { RMH 1(0.004C 15Cr 0.3Si 0.5Nb 1.6Mo) 7 a' t# u8 N8 s6 { 13Cr Si Mn 0.5Nb 0.01C 0.01N ' `" `0 A+ `. W: W; z	综合考虑到高温强度、耐盐腐蚀、加工性能和制钢成本,在900℃下使用。   e. H, r/ ?; }* A0 v: a 8 m# O0 i, q6 B" }1 R# C8 G- _1 f ( K0 f$ @, S; l$ f . S- T7 r) B6 U, L : S! ?+ ?/ T, b# |1 H# Q& e , d, V1 X8 k" Z* }% A + f8 ]$ }- Z- x( V0 R5 k- Y以提高加工型为目的,只加Nb不加Mo。 ( W" u; V( H2 P- Y# z ' H& b, h- g% i* {* E. B9 {1 ]1 [ , r6 S" r) H# F3 l  Q2 d6 o9 w4 ?( o2 _ % G9 ~7 y- p; }* Z! D1 TMo即提高高温强度又改善抗氧化性,而Si仅提高抗氧化性。充分利用Mo减少Si含量,使R429和R444EX之间成分最优。 7 V9 B& s' ?9 S; b / [% K9 d# V5 J! [ # f: X% j- O2 @( ]% @! G6 v* d& s/ zSi改进抗氧化性,0 5%Nb提高高温强度。改善SUS409L高温强度不足的缺点,降低SUS430JIL的合金成本。 % O& ?* _$ b2 M% w. ]) E% [ 8 h& ^6 g" K* o$ O: u9 }9 z$ T4 y ) \, |9 s* G7 Q, U- t' Q+ M+ M	高温强度,耐高温盐腐蚀、高温热疲劳性能、加工性能均优于SUS430JIL(19Cr Nb Cu LCN),950℃以下的抗氧化性能同SUS430JIL。 & k3 g3 N; A& R) z& q( M" V5 S 1 Y$ I' U" n! S, K2 _( V5 r& P 具有430EX(17Cr Nb LC)的高温强度;加工性能高于430EX,接近409;热疲劳性为SUS430JIL的1 5倍以上,抗氧化性优于SUS409。 7 |6 H% C. B/ A7 X7 f具有R429EX钢的加工性和R444EX的高耐热性。 ! r4 A- N& Z9 l* D ! p3 T, x  n& B1 ]9 S8 u" l& U : e$ J# h- v& L: ~( Q与SUS430JIL同等的950℃高温氧化性、900℃高温强度、200～900℃的热疲劳寿命及加工性。
444及改进型 ) {( B) e: z6 u' K- Y 8 Y/ F/ r: X. v! a+ [ 6 o( `; K( o: M4 A	YUS190EM(19Cr 2Mo 0.5Nb Ti) , G6 r# W1 y; l& p- ^# T% w 3 x8 e, Z; ^' k% n' g/ k 5 R3 h8 q: }+ ?- U R444EX(0.006C 19Cr 2Mo 0.56Nb) : H, S) m* x! ~" C7 y% X1 _! @% [ ( k0 E- o; E3 N7 m5 B/ M NSSEM3(0.004～0.015)C 18Cr 1Mn 2.1Mo 0.65Nb 0.2Cu % i  W* |1 A1 \' O0 ^% ] & w2 a# _6 e, ?4 K& y9 @0 C/ } ) m( Y0 N+ t& w0 K8 kNSSEM1(0.01C 19Cr 1Mn 0.5Nb 0.5Cu)	19Cr保证了950℃的抗氧化性,较高的Nb、Mo和Ti保证了高温组织稳定性和高温强度以及较高的热疲劳性能。 , z3 Y; [6 R' W6 E4 C保证950℃的耐实效性能,比SUS430JIL高的高温性能。 4 Z/ `9 \  T' V/ J! j * r- J: R* @' J/ j9 W( w' m 加Nb、Mo改善800～1000℃的高温强度,Nb应加入0 4%以上;1%Mn保证氧化膜的致密性,0 2%Cu改善低温韧性。 0 }" [8 A* z+ K) C5 R' O 8 }, i1 h  T1 s4 C: Y) y 基于SUS430JIL,降低S≤0 002%,添加Mn、Nb、Cu,开发摩托车排气歧管用不锈钢。	能在950℃的超高温下服役。 ' \' k2 q7 }0 c# W& A 高耐热性。与430JIL相比,950℃高温特性达到其900℃高温性能的水平,加工性、抗氧化性比其优越,高温疲劳性为其2倍。 * x3 a- k2 U6 }- b1 q& [ 具有优良的800～1000℃高温强度和抗氧化性,良好的加工性和韧性。 ' S; v8 w( p" U) i; B: p2 [3 ~ ; I; q7 n* ^. P/ J ! I. C& a( e/ X- ~9 ` 1000℃的抗氧化性优于304钢,使用温度≥900℃。 0 h$ f5 }/ T* v 7 B$ S# f) o8 k* b

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超纯铁素体不锈钢品种和精炼技术的进展
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2 F& O  ]; v4 ?/ H: @' Q- E( F7 _0 N超纯铁素体不锈钢冶炼工艺
* O" `' k# P( k极低的C、N含量是超纯铁素体不锈钢最显著的特征，而深度脱碳和脱氮也成为超纯铁素体不锈钢冶炼的核心技术所在。
目前，国内外许多学者认为超纯铁素体不锈钢的冶炼要采用电弧炉+(AOD、KOBM、MRP)脱碳+(VOD、SSVOD、VODPB、RHOB、RHKTB)真空精炼三步法工艺。因为两步法(初炼炉+二次精炼)中的AOD在大气压下冶炼，存在着低碳范围内的脱碳问题，不利于经济地生产超低碳氮不锈钢。但是太钢曾用两步法(AOD)冶炼铁素体不锈钢，其中C、N含量的情况见表2。
; [% w0 P. A9 ?1 k0 g+ o$ ~1 `表2　AOD冶炼超纯铁素体不锈钢中的C、N含量/10-6
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元素 4 n# x! w9 u' _: p , N9 V2 L" U& `	11%～13%Cr钢 2 W' Z& K7 R, Y ! c  ]% H% P( G% ^+ h* m0 ^' w6 V		16%～18%Cr钢
	典型 ) Q/ R+ F* q* |% O / X& F/ l4 N" @( r( h  ]1 q % N7 ~% X" H, H+ c	最好 ' W6 a7 F4 e  g2 ? . I+ K5 r; V3 F# D; p ) Q" j* Q& i- C4 P/ D$ ]9 N	典型 ! Y4 I0 j$ \$ R: t9 K % D2 t  a# @2 {" m; X	最好 ( S5 ~3 ~/ E: v2 K& x
C $ l$ l( k/ E2 j) J3 c* R	70 & n8 V3 v" U9 Z" f; c7 _* N/ D * C" b' Z+ j. p5 x% m0 P	30 2 `" z' f+ n% O$ \ 1 ^- [( P8 k& V! t% W	70～100   |+ n& _3 H+ F4 P- y! v	50 3 j  T) U1 \& d2 z # m; K4 l; o) z  c$ _7 t. H
N . p2 e, @5 {; E) F" U1 p6 N% C	80～110 . r1 C% ?8 U, u& }, ?1 m/ O4 x7 s8 v* \ " i- E: l' U5 Y	60 & l/ [0 p9 X: p" s* V* S: _	100～130 $ E+ B% d+ }) ], N/ H	70 7 m0 g3 K- X* C7 B: g. J' Y6 { - d9 ~! D% }- P2 { - W! O  p+ o7 k3 u

国内外三步法冶炼超纯铁素体不锈钢的工艺路线中，VOD及其延伸工艺如SSVOD、VODPB，给AOD加上真空功能的VCR等精炼设备，在超纯铁素体不锈钢的冶炼过程中发挥着重要作用。不论设备上是采用真空、强搅拌、还是喷吹氧化剂，它们都是通过改善低碳区脱碳的动力学条件，在深脱碳的同时促进脱氮的进行。
8 r; e" ]3 y" j0 E7 {- D8 _SSVOD法是在吹炼的第1阶段进行通常的VOD操作，在[C]≤0.01%的第2阶段提高真空度，吹氩进行强搅拌促进脱碳和脱氮的方法。传统VOD法的降碳、氮效果均以0.005%(甚至0.01%)为界，而SSVOD法采用多个包底透气砖或者是Φ2～4mm不锈钢管吹氩，氩气流量可由40～150L/min增大到1200～2700L/min。日本川崎西宫厂用50tSSVOD设备精炼17%Cr铁素体不锈钢时，底吹氩流量达1000L/min(常规VOD为100～300L/min)，生产出了[C+N]≤100×10-6的超高纯铁素体不锈钢。
VODPB法是日本住友金属公司开发的，是在真空精炼过程中利用喷枪向钢水表面喷吹铁矿石、锰矿石等氧化剂，可在高碳区促进脱氮反应，在低碳区促进脱碳。用此法冶炼19%Cr和29%Cr铁素体不锈钢时，钢中[C+N]分别达到37×10-6、60×10-6。
4 G* Q: Z+ D8 b0 L$ o/ `VCR(VacuumConverterRefiner)法是基于AOD法在大气压下深脱碳受到限制而发展起来的，1991年日本大同特殊钢公司利用AODVCR工艺生产了13%Cr和20%Cr铁素体不锈钢，钢中氮含量可分别达到(20～40)×10-6和(70～90)×10-6的极低水平。该工艺的实质就是给AOD精炼炉加上真空设备。它充分利用AOD的强搅拌和VCR的真空技术，在低碳范围内改善脱碳效率。在精炼过程中，当[C]≥0.10%时，通常与AOD法相同，利用稀释气体(Ar或N2)进行脱碳；当[C]≤0.10%时，利用真空进行脱碳，真空度在(10～50)×133Pa。实际操作表明：低碳区的表观脱碳速度常数，VCR法是AOD法的2倍，况且用VCR法不需要高真空度，在较短的时间内(一般处理时间为10～20min)，能够使终点碳达到较低值。
综合比较这3种精炼法的效果见表3。在VOD冶炼结束时，[N]有相当大的回升。所以，除了加强深脱碳、脱氮外，还要强调密封，防止吸N2。

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超纯铁素体不锈钢品种和精炼技术的进展


表3　不同精炼工艺冶炼超纯铁素体不锈钢中C、N含量和主要效果

工艺 ( l+ q* B* }* W4 V 8 e) w9 ~" h- e$ Q		主要效果 + r$ w3 Z( T" d7 I+ G! W			高纯化水平(18Cr)/10-6 5 z0 F% f+ n+ M+ j9 @; G
		能力 8 s1 _# d+ f1 D# g3 X	成本 0 P3 F$ E" t( \  y1 G) W 6 b! H  [; K4 B( f4 P# J* v% s9 B0 X 6 `/ z0 D& z  l	纯度   j6 q4 y5 F5 u; J7 S  O $ B+ n+ z1 i( I9 F( B- J	[C] 3 l6 k' E5 o0 Z0 G$ O: A* O- F8 x 2 N: x0 g. b! p: y- D	[N] 4 G4 k6 D4 ^1 M* f5 N ! V6 t  J/ G4 J/ T& T	[C+N] , L8 h6 k+ O' p; a% p0 C% Y 1 L4 {0 _/ `! r. c2 P
VOD 3 H! G( p9 E; s - x0 k& d- ^  \1 l	SS VOD ( V) E3 O' H$ ^! m" z	8 N6 x7 i4 @+ _+ N* `% n! C. z$ w 3 j, }- J% N- ~. }6 P. ~	5 f6 E7 t% E% a' q( I) h	○ ( I+ J0 g5 J& b" S& L7 D) ~- r 9 g- D& l% g8 Q* ?" P	≤20 ) Y! _  N. e2 l( F" ? 9 g& v' d8 b) ]% Q+ p5 ~ ' v) X2 t8 m! [! V4 p' E" |8 Z	≤50 % a5 `8 l2 ?/ y$ H* s : g! b' X* v  g. I" E	≤70 ; Q, K0 T5 r3 a7 b$ V; `) b
	VOD PB	9 ?/ @1 `& @' R( H	D6 W! n: B( j0 X2 J- K' s	○ 5 b$ g; _+ z2 S2 Q  s 5 c) B3 T, s# n9 I, R2 p " C" Q" {5 E% k& v6 d, n4 n	32	48 3 I! I% f2 N) R; N7 o) k9 s ' {: L4 z; c7 J4 {+ l7 W9 e	80 ' e4 `1 |( g  O6 ~. n
AOD 0 O' Z+ C6 \4 L# [' L" p7 [0 l	VCR 3 s3 l- [+ t9 X! k, D1 r! ?7 V ) c; U) b4 N$ K$ K/ m' y6 G	○ . J8 s# k5 v- |! P & Q5 Y9 G  ^) b# h	○	○ - ^3 P, }3 |$ O$ j$ J " k7 r% i% W0 e; v- s " Q& p4 |0 X8 n+ h	20 5 `" P' ~" b5 d0 l0 B/ K9 S, x 9 a8 r) @" v* z5 n) g 4 t& X& {5 \  o  F8 f/ _	60～80 * u- U) G! `$ l( J& t. y7 L7 W , a3 _3 x* v/ w ' k/ r; C! I# \. L, i	80～100 ; d$ l/ x. ]( [7 ^9 h2 i) J

现代铁素体不锈钢，尤其是超纯铁素体不锈钢，由于具有合金含量低，耐氯化物应力腐蚀性好等优点，是节镍钢种的理想选择。我国生产的不锈钢以奥氏体系列为主，铁素体系列产量很低，而且品种结构单一，主要是430系列，应大力发展铁素体系列不锈钢。高真空、强搅拌和喷吹氧化剂是超纯铁素体不锈钢冶炼的有效措施。