超纯铁素体不锈钢品种和精炼技术的进展

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超纯铁素体不锈钢品种和精炼技术的进展

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$ V+ m3 b% L. |铁素体不锈钢系指含11%～30%Cr、在使用状态下组织结构以铁素体为主的FeCr或FeCrMo合金。它具有比奥氏体不锈钢好得多的耐氯化物、苛性碱等应力腐蚀性能，还具有很好的耐海水局部腐蚀(抗点蚀、抗缝隙腐蚀和应力腐蚀开裂)性能和抗高温氧化性能。普通铁素体不锈钢的缺点是对晶间腐蚀敏感，塑性和韧性较低，延-脆性转变温度在室温以上。又由于焊接热影响区的晶粒粗化、475℃脆性、高温脆性以及δ相形成所引起的焊缝韧性不足，焊接裂纹倾向较大。20世纪60年代的研究表明，铁素体不锈钢的上述缺陷是由间隙元素C、N造成的。通过降低钢液中C、N的含量，可使上述缺陷得到改善。
7 Z4 H, [9 j& G& d) ^受冶炼和加工技术的制约，铁素体不锈钢的生产和消费比例一直较低。2003年全球不锈钢粗钢产量2280万t，400系列不锈钢约占21%，中国2003年不锈钢产量约1778万t，400系列约为10%。近几年铁素体不锈钢的开发与应用受到国内外的广泛重视，其主要原因是：(1)Ni资源严重短缺，Ni价格波动幅度较大，导致300系列不锈钢的生产成本大幅上升，而且原材料供应没有保证；(2)随着生产设备和技术进步，可以生产出性能优异的铁素体不锈钢，替代300系列的一些品种；(3)含Ni不锈钢对人体有一定危害，如对皮肤有过敏反应等。
超纯铁素体不锈钢主要应用在汽车制造、厨房设施、家用电器、建筑装饰、化工设备和五金制品等方面。
! A) ?! X  A) l0 H8 D# q7 @超纯铁素体不锈钢品种
! k8 @! [. y7 O, X' D铁素体不锈钢的耐点蚀性首先决定于钢液中的Cr和Mo，但是钢液中的稳定化元素如Ti和Nb，杂质元素如S对点蚀也有显著的影响。
因C、N含量的增加，铁素体不锈钢的冲击韧性下降，脆性转变温度上移，钢的缺口敏感性、冷却速度效应和尺寸效应显著恶化。当把C、N总量降到150×10-6以下，即为超纯铁素体不锈钢时，钢的各种性能会有明显改善。超纯铁素体不锈钢中的Cr含量一般≤30%。Cu在铁素体不锈钢中的作用也越来越受到重视，它提高钢的耐蚀性和冷加工性能。
* t* o1 Y6 Z7 ]( z$ M( K, L0 t20世纪70年代，汽车排气系统用材为铸铁和碳钢等。1980年前后逐渐转向不锈钢，并以铁素体不锈钢409系列为主。随着发动机性能的提高和尾气排放标准日趋严格，409系列难以满足高温强度和抗氧化性的要求，特别是离发动机较近的歧管材料。因此开发了430系列，如SUS430JIL和430LX，并在此基础上添加Mo、Cu和Nb、Ti等元素，以进一步提高其高温性能，如SUS436L、SUS436JIL和SUS444等。为了兼顾材料良好的高温性能、加工性能和降低成本，以日本的不锈钢生产企业为代表，研制开发了13%～15%Cr排气歧管用铁素体不锈钢系列。如低碳高铌无钼的R429EX钢，使之具有高的加工性(接近409系列)，并有较好的高温强度(相当于403JIL)。通过减少Si含量并添加16%Mo，研制成功了高加工性、高耐热性(高温氧化性)兼优的钢种RMH1(15Cr03Si05Nb16Mo)。具体的钢种开发见表1。

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超纯铁素体不锈钢品种和精炼技术的进展

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" ]) P" N* O6 @' U表1　近来新开发的汽车排气系统用超纯铁素体不锈钢
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合金类型 " w2 W! T3 o, _ 3 b2 R& A0 E3 v	钢种及成分/% 8 h) B+ d& A1 g  P0 C & R& ]3 X1 {! S+ i/ E! \	成分设计	性能特点 8 V0 b. f- H6 H7 `4 T& l* ] . v: k, w* q  V8 R2 H& ]
409改进型	0.        01C 0.01N 12Cr 0.6Nb   m' w+ |& S- s$ H0 B' A6 \+ t 1 d! K( K) I+ L( V* {3 r - H% p% B4 g( l" |2 t  Z 9 X  x- M% v, i9 C+ }* J* R! [ 1 {; w- D! s4 a$ A% r9 A4 J 2 A6 j* |0 _9 t/ {- F 2 X- o1 `' X3 t( H% BT466(11.5Cr 0.57Si 0.3Mn 0.009C 0.017N) ) U# l* r# n$ i   ]$ {0 ~" F, }6 a: r	SUS409L(11Cr 0.56Si LCN)、SUS410L(12Cr 0.53Si LCN)的基础上加0 6%Nb和0 2%Cu,并且增加Mn量至0 7%。 % ], i) I- V: I) z# J 9 f( n. h6 V- D  U# y1 f 5 [2 r" i- Y* E2 {4 r 8 }. C2 n0 V. ]- p2 U' G ! J8 b; q9 K5 L9 W. A' Y1 _2 M0 R采用Nb、Ti双稳定化,m(Nb)∶m(Ti)=2∶1,其中w(Nb)≥7w(C+N)。 / |; H/ M# Z; L# `" q2 t	无晶间腐蚀倾向,400～800℃的高温强度等同于18Cr钢,其它性能等同或优于12Cr钢。 % K4 C+ Q  ~8 D9 P ( M! H. y, C* n3 N; w, H6 d 550～750℃的高温强度明显高于T409,可行工作温度比T409高50～100℃。
429及改进型 . }1 |; g9 P) q7 I5 o" s7 u	YUS450(14Cr 0.3Nb 0.1Ti 0.5Mo 0.01C 0.01N) 8 K2 [$ ?7 l9 S0 r& x 1 h9 G6 h) O5 U$ \4 N/ V6 m- K # h& }6 ^' H1 p. Q* ^/ J7 n / }  J8 \" W6 c8 |: T 7 ]7 q) G$ j1 ~. n. V& j! O! o/ [/ T R429EX(0.01C 14Cr 0.45Nb) . f% r! d; [; T$ L, O1 a6 B& w % B9 V+ P# }7 s0 @" J & Y3 B7 X7 F! l% M+ ^1 f/ w, { # V! `3 }- v+ J- q4 e4 p  j$ d; c # v) F: @4 u) a9 M RMH 1(0.004C 15Cr 0.3Si 0.5Nb 1.6Mo) " F2 c0 i6 r! ?( H, q3 i 6 |# W1 x5 K) k# J6 i; w ( L6 X+ w! @( ^7 r, j13Cr Si Mn 0.5Nb 0.01C 0.01N : C' T8 {8 g; v( C2 V/ M$ x	综合考虑到高温强度、耐盐腐蚀、加工性能和制钢成本,在900℃下使用。   Z: P2 |; s- V4 p 4 y1 x+ H* `# ^) K! j $ |+ I. Y1 Q# Q* t& S, l- w! {9 R: z $ L( Q+ H2 {( z. M 1 Y) K" z9 i/ B  _: Z! S- J ' W/ P  Q! S: K# Z+ e 7 I# ^. V2 [) w) u% ~以提高加工型为目的,只加Nb不加Mo。 * C7 Q# Z* v& f: ?0 H - K' C4 T* o! P. O9 O Mo即提高高温强度又改善抗氧化性,而Si仅提高抗氧化性。充分利用Mo减少Si含量,使R429和R444EX之间成分最优。 & z2 p7 T9 u+ `* l2 N* ~- [3 G  L 3 F: ?* E) E0 O) \- L * h4 {1 z' C' M* W8 x2 A' u# M2 uSi改进抗氧化性,0 5%Nb提高高温强度。改善SUS409L高温强度不足的缺点,降低SUS430JIL的合金成本。 7 q$ P( i9 _9 i" C' [" | , b3 P; x% D7 l+ y	高温强度,耐高温盐腐蚀、高温热疲劳性能、加工性能均优于SUS430JIL(19Cr Nb Cu LCN),950℃以下的抗氧化性能同SUS430JIL。 # H* t+ y: L" e 具有430EX(17Cr Nb LC)的高温强度;加工性能高于430EX,接近409;热疲劳性为SUS430JIL的1 5倍以上,抗氧化性优于SUS409。 7 M3 l) ]/ v2 v  h 6 r- C3 l6 t& I- G7 N' B3 i0 K - ?1 g) C& b- e" o# K' ]2 ~$ L3 c% p具有R429EX钢的加工性和R444EX的高耐热性。 6 g. Q$ A! h) \1 S0 K. v% a & W% S3 K( R+ @% m9 ]: I! X% A# G 2 m1 H1 P9 c/ d, `4 Z' _2 t! g与SUS430JIL同等的950℃高温氧化性、900℃高温强度、200～900℃的热疲劳寿命及加工性。 " @/ ?" I# U) j4 |) Z 6 {, m$ [: ~. `. j
444及改进型 : }8 E% G: F% S  K) z4 ^" c6 B9 t/ G% m . P/ J2 u, b( t	YUS190EM(19Cr 2Mo 0.5Nb Ti) : c7 }4 t; |0 z9 J; A 1 }, s, q) p# l # ]- u6 V. a  \! `: V3 i R444EX(0.006C 19Cr 2Mo 0.56Nb) : ]% u0 y% F5 @9 a! v$ `- X9 M 3 {% i0 N1 K! z0 ^ * i$ `: s0 X1 O! u/ X' \ * U& r( H# G9 @9 ]- gNSSEM3(0.004～0.015)C 18Cr 1Mn 2.1Mo 0.65Nb 0.2Cu . W! [7 S7 ~# u$ G8 ?" W ; r. W" K1 t+ P' p% m# H3 l ) |# \" {& K6 `$ | / [4 I6 h+ v2 R3 yNSSEM1(0.01C 19Cr 1Mn 0.5Nb 0.5Cu)	19Cr保证了950℃的抗氧化性,较高的Nb、Mo和Ti保证了高温组织稳定性和高温强度以及较高的热疲劳性能。 ( f5 p9 }' s, w; c# x' a3 e5 R" u ) I8 j8 K9 M3 t, _4 ~# F 7 ?5 z  m' ?* s1 ^% h! p保证950℃的耐实效性能,比SUS430JIL高的高温性能。 2 P$ D- c' }+ X8 _+ |4 `9 d0 w0 a3 m - a8 @& ^, n; r 加Nb、Mo改善800～1000℃的高温强度,Nb应加入0 4%以上;1%Mn保证氧化膜的致密性,0 2%Cu改善低温韧性。 5 `/ l- ?. Q& h8 s1 y + |4 u1 `4 ?' f+ d) D # r. N2 }) j8 `5 P基于SUS430JIL,降低S≤0 002%,添加Mn、Nb、Cu,开发摩托车排气歧管用不锈钢。 / ~! _& j$ E3 O- v; V5 W7 H% B & q2 o. O& M4 M1 J6 J9 u5 {) z	能在950℃的超高温下服役。 3 U3 ^/ t, B' I! z* Z 8 b( V( R7 _$ {$ e高耐热性。与430JIL相比,950℃高温特性达到其900℃高温性能的水平,加工性、抗氧化性比其优越,高温疲劳性为其2倍。 ! _& A8 H; b. O. w; |2 s , S( I& U* p0 @; L1 ^2 }; y 2 i7 R7 k% M2 b+ C1 } - `0 P& C* T! ^$ R# [0 @2 Z具有优良的800～1000℃高温强度和抗氧化性,良好的加工性和韧性。 / _6 T5 h; H3 [* h9 n( _ 3 t6 T4 }% L0 ^; e6 B& E2 X* a: i ! `! ~$ b4 P. [3 f, w6 I 1000℃的抗氧化性优于304钢,使用温度≥900℃。 % b7 P1 {( m/ w* |( J

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超纯铁素体不锈钢品种和精炼技术的进展
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超纯铁素体不锈钢冶炼工艺
. J/ e* M$ d! I, a* Z) X' t3 \& s# N极低的C、N含量是超纯铁素体不锈钢最显著的特征，而深度脱碳和脱氮也成为超纯铁素体不锈钢冶炼的核心技术所在。
目前，国内外许多学者认为超纯铁素体不锈钢的冶炼要采用电弧炉+(AOD、KOBM、MRP)脱碳+(VOD、SSVOD、VODPB、RHOB、RHKTB)真空精炼三步法工艺。因为两步法(初炼炉+二次精炼)中的AOD在大气压下冶炼，存在着低碳范围内的脱碳问题，不利于经济地生产超低碳氮不锈钢。但是太钢曾用两步法(AOD)冶炼铁素体不锈钢，其中C、N含量的情况见表2。
5 r. X$ a" w, ~, L6 p3 Q/ O表2　AOD冶炼超纯铁素体不锈钢中的C、N含量/10-6
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元素 : C& D1 A8 G3 W. i/ h/ F1 F 3 ^& ^7 ?0 b3 `" h7 ~- i2 U + V: o4 K7 `' A) s; Y	11%～13%Cr钢		16%～18%Cr钢 ; z- A0 v) p4 R8 m" b$ n5 `
	典型 $ X5 V0 w2 d0 U  d& J6 C, n 4 A2 C) p) L5 E: V. V	最好 0 [( e* s: ^: @2 h3 L. X, H 3 @" s7 v6 S) [2 S( U 3 ^0 Z: q! d8 A. a4 @	典型   V' l: r' V0 a	最好 0 N5 H& {* [7 l/ c" t6 { % B* V$ `4 t! c" j" w* A8 B* X! N5 m$ h
C 2 [# r% H! Y* [1 s " U0 q: b" A" b( J/ }	70 ; W& Z; B0 X  u$ ]1 A/ Q	30   K2 h# w8 F7 i6 t- f7 O 3 i. G: s8 O2 r0 l& N7 L& N* l% A) e	70～100 , X0 c6 p" F, Y' H # C3 L; {6 d9 r7 v; ?1 x1 i! O	50 ! y) G7 D0 u  b  ~ - `0 q( K1 [6 G7 S! k: e
N 5 D2 W4 O% K- k8 c6 e) F ( w# \' }. r9 I' _, T- c	80～110 2 C  L: d  W6 O5 V+ v 6 A4 _3 p( @, m	60 7 h4 _& E% c4 D	100～130   U7 a2 K6 }* W. T" J  _ & O- T) f2 a% T, Y/ d0 K, s	70 ' f6 i% e3 g" s+ q1 x

国内外三步法冶炼超纯铁素体不锈钢的工艺路线中，VOD及其延伸工艺如SSVOD、VODPB，给AOD加上真空功能的VCR等精炼设备，在超纯铁素体不锈钢的冶炼过程中发挥着重要作用。不论设备上是采用真空、强搅拌、还是喷吹氧化剂，它们都是通过改善低碳区脱碳的动力学条件，在深脱碳的同时促进脱氮的进行。
; r$ b4 g3 W$ M9 wSSVOD法是在吹炼的第1阶段进行通常的VOD操作，在[C]≤0.01%的第2阶段提高真空度，吹氩进行强搅拌促进脱碳和脱氮的方法。传统VOD法的降碳、氮效果均以0.005%(甚至0.01%)为界，而SSVOD法采用多个包底透气砖或者是Φ2～4mm不锈钢管吹氩，氩气流量可由40～150L/min增大到1200～2700L/min。日本川崎西宫厂用50tSSVOD设备精炼17%Cr铁素体不锈钢时，底吹氩流量达1000L/min(常规VOD为100～300L/min)，生产出了[C+N]≤100×10-6的超高纯铁素体不锈钢。
VODPB法是日本住友金属公司开发的，是在真空精炼过程中利用喷枪向钢水表面喷吹铁矿石、锰矿石等氧化剂，可在高碳区促进脱氮反应，在低碳区促进脱碳。用此法冶炼19%Cr和29%Cr铁素体不锈钢时，钢中[C+N]分别达到37×10-6、60×10-6。
VCR(VacuumConverterRefiner)法是基于AOD法在大气压下深脱碳受到限制而发展起来的，1991年日本大同特殊钢公司利用AODVCR工艺生产了13%Cr和20%Cr铁素体不锈钢，钢中氮含量可分别达到(20～40)×10-6和(70～90)×10-6的极低水平。该工艺的实质就是给AOD精炼炉加上真空设备。它充分利用AOD的强搅拌和VCR的真空技术，在低碳范围内改善脱碳效率。在精炼过程中，当[C]≥0.10%时，通常与AOD法相同，利用稀释气体(Ar或N2)进行脱碳；当[C]≤0.10%时，利用真空进行脱碳，真空度在(10～50)×133Pa。实际操作表明：低碳区的表观脱碳速度常数，VCR法是AOD法的2倍，况且用VCR法不需要高真空度，在较短的时间内(一般处理时间为10～20min)，能够使终点碳达到较低值。
4 r; h* m( n& p& n3 `综合比较这3种精炼法的效果见表3。在VOD冶炼结束时，[N]有相当大的回升。所以，除了加强深脱碳、脱氮外，还要强调密封，防止吸N2。

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超纯铁素体不锈钢品种和精炼技术的进展
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/ H$ P# X2 H" t1 _表3　不同精炼工艺冶炼超纯铁素体不锈钢中C、N含量和主要效果
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工艺		主要效果 3 W. k' Y! d4 M7 c 2 O3 o3 O  D, ~			高纯化水平(18Cr)/10-6 ( A' A9 C8 @; G0 c; ~* B; }, k * w7 T; ~) G$ L, T+ o- a9 M0 a
		能力	成本 5 X  ~! ?) |) B; m! X( a	纯度 3 f/ c* j0 c0 y  q 3 [0 ~% @0 l- b* {  o* @7 j	[C] * o6 ^# E/ }" L) l/ L- _	[N] , L3 C) M' d# B" X, J" N# z$ c : Q& S$ F* O6 x) N" O% s, }# {! W	[C+N] 0 b- c; U* O, K: P
VOD 1 R) @! {  P! V8 ^4 j+ h * o9 U" n6 c0 |% ` " k1 B1 n% }4 `	SS VOD ; i& w% L( |6 O  F. c* o6 c, Z; ~( W 9 B- ?5 [0 ^- D$ ]4 p8 c9 R& e	$ w% R6 F3 Q3 d6 n" _	; Z* Q' z% }; {  N9 U& w  f- ~ 7 _# ?5 w" a1 H* y: D+ `: z. _1 i	○ ( ^- N+ d$ p, R( Y5 u( q$ ~. @	≤20 % W; b2 S6 ]0 n/ `7 `: _ 1 m1 u3 O( l, W) R" d 6 x: w! ]. U% h	≤50 9 K/ p& }- v, ^& R	≤70 9 R6 }; Q, o1 \ ) s# K* H4 F' B4 ]" p$ P 3 P6 R% w+ }* K) Z4 w. y
	VOD PB 9 N) F' z2 e8 A	/ ~( G) x% h' ~! t+ C" ?- G + _% _! |6 x2 n3 `% F$ O	# M- y3 C) Q1 V: N. B! g	○	32 6 B: i3 g7 ~5 K5 e7 G   r; ?4 \" m4 f2 i; ~* Y! f; E' a	48   P  ^0 W: s4 B( k- i8 S9 k+ O 6 x# X0 n& v* G/ F& h7 j6 i# h ! u% C& u- q7 h6 d  h1 F/ r	80 ) G0 q5 l" J( J) N5 x. z
AOD 8 f4 m# M. G3 A ! J" d3 @+ V/ m6 C5 ?9 ]; M& u' A	VCR 2 v' r; b# U5 b  _& ], G) q3 l/ c " j, T4 _; O! |- \	○ + s5 V$ i" T8 w+ |+ f  X% S	○ : b0 e7 n( M. O) t  Z & ]! R- U& o/ U4 b: S	○ * P" O5 c7 B. g1 n  b ; s2 a; A5 ^: \9 v " j& N" j0 p- d( p! R3 V. U	20 % g+ l4 L* v1 N4 I9 Y 6 X- k1 D0 w/ ^8 ~	60～80 3 v5 B" y# e- q	80～100   C/ u6 I% [* M8 v: _4 P" O

现代铁素体不锈钢，尤其是超纯铁素体不锈钢，由于具有合金含量低，耐氯化物应力腐蚀性好等优点，是节镍钢种的理想选择。我国生产的不锈钢以奥氏体系列为主，铁素体系列产量很低，而且品种结构单一，主要是430系列，应大力发展铁素体系列不锈钢。高真空、强搅拌和喷吹氧化剂是超纯铁素体不锈钢冶炼的有效措施。