钢材的表面磷化处理

银杏居士

谁有关于钢材的表面中温磷化处理技术

lcshjsb

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lcshjsb

述
0 s$ Y* U  g3 o  g0 c( K  p　　：磷化是一种化学与电化学反应形成磷酸盐化学转化膜的过程，所形成的磷酸盐转化膜称之为磷化膜。磷化的目的主要是：给基体金属提供保护，在一定程度上防止金属被腐蚀；用于涂漆前打底，提高漆膜层的附着力与防腐蚀能力；在金属冷加工工艺中起减摩润滑使用。 磷化处理工艺应用于工业己有90多年的历史，大致可以分为三个时期:奠定磷化技术基础时期、磷化技术迅速发展时期和广泛应用时期。
　　云清提供技术支持
3 ^# \1 ?$ X7 v6 J0 u& e　　磷化膜用作钢铁的防腐蚀保护膜，最早的可靠记载是英国Charles Ross于1869年获得的专利(B.P.No.3119)。从此，磷化工艺应用于工业生产。在近一个世纪的漫长岁月中，磷化处理技术积累了丰富的经验，有了许多重大的发现。一战期间，磷化技术的发展中心由英国转移至美国。1909年美国T.W.Coslet将锌、氧化锌或磷酸锌盐溶于磷酸中制成了第一个锌系磷化液。这一研究成果大大促进了磷化工艺的发展，拓宽了磷化工艺的发展前途。Parker防锈公司研究开发的Parco Power配制磷化液，克服T许多缺点，将磷化处理时间提高到lho 1929年Bonderizing磷化工艺将磷化时间缩短至10min, 1934年磷化处理技术在工业上取得了革命性的发展，即采用了将磷化液喷射到工件上的方法。二战结束以后，磷化技术很少有突破性进展，只是稳步的发展和完善。磷化广泛应用于防蚀技术，金属冷变形加工工业。这个时期磷化处理技术重要改进主要有:低温磷化、各种控制磷化膜膜重的方法、连续钢带高速磷化。当前，磷化技术领域的研究方向主要是围绕提高质量、减少环境污染、节省 能源进行。
+ i+ S! o# {$ d( `: W+ v　　（二）磷化是常用的前处理技术，原理上应属于化学转换膜处理，主要应用
0 z  G' L% K/ f8 U; t! O　　于钢铁表面磷化，有色金属（如铝、锌）件也可应用磷化。
　　（三）磷化基础知识
# S5 ^6 A0 V3 @[编辑本段]　　磷化原理
  G7 ~  z6 Q$ ?2 f2 y0 o  c1 z　　1、磷化
　　工件（钢铁或铝、锌件）浸入磷化液（某些酸式磷酸盐为主的溶液），在表面沉积形成一层不溶于水的结晶型磷酸盐转换膜的过程，称之为磷化。
% s; _( v9 I; I: w　　2、磷化原理
# ^* X8 y( D1 Q) W, r0 H" H" k+ x/ c　　钢铁件浸入磷化液（由Fe(H2PO4)2 Mn(H2PO4)2 Zn(H2PO4)2 组成的酸性稀水溶液，PH值为1-3，溶液相对密度为1.05-1.10）中，磷化膜的生成反应如下：
　　吸热
( e  f5 }+ [6 d3 y　　3Zn(H2PO4)2 Zn3(PO4)2↓+4H3PO4 或
3 o& a: W) c5 ?/ M- y　　吸热
- c9 k: q1 C, }1 Z$ S4 I　　吸热
　　3Mn(H2PO4)2 Mn3(PO4)2↓+4H3PO4
- j5 W9 |2 ~5 S: }3 f) L) ^　　吸热
　　钢铁工件是钢铁合金，在磷酸作用下，Fe和FeC3形成无数原电池，在阳极区，铁开始熔解为Fe2+，同时放出电子。
　　Fe+2H3PO4 Fe (H2PO4)2+H2↑
　　Fe Fe2+ +2e-
- A1 h8 \  u) c& M5 H　　在钢铁工件表面附近的溶液中Fe2+不断增加，当Fe2+与HPO42-，PO43-浓度大于磷酸盐的溶度积时，产生沉淀，在工件表面形成磷化膜：
　　Fe(H2PO4)2 FeHPO4↓+ H3PO4
! N- q" j5 T% ]! e& P3 u) m　　Fe+ Fe(H2PO4)2 2FeHPO4↓+ H2↑
　　3FeHPO4 Fe 3(PO4)2↓+ H3PO4
/ C1 o9 {: d8 N. m3 G4 ]. _　　Fe+ 2FeHPO4 Fe 3(PO4)2↓+H2↑
　　阴极区放出大量的氢：
　　2H+ +2e- H2↑
　　O2 + 2H20 + 4e- 4OH-
6 K% p2 g2 f6 W" f　　总反应式：
　　吸热
- U2 n+ S4 Y# w0 r% R: g　　3Zn(H2PO4)2 Zn3(PO4)2↓+4H3PO4
　　吸热
　　吸热
/ k* X. `2 @7 o# A6 v* `& w4 n　　Fe+3Zn(H2PO4)2 Zn3(PO4)2↓+2FeHPO4↓+3 H3PO4+2 H2↑
　　放热
[编辑本段]磷化分类
! ?# c7 N7 S' z0 h5 p# d　　1、按磷化处理温度分类
　　（1）高温型
　　80—90℃处理时间为10-20分钟，形成磷化膜厚达10-30g/m2,溶液游离酸度与总酸度的比值为1：（7-8）
　　优点：膜抗蚀力强，结合力好。
& m' }" w$ V. h8 E$ h+ X　　缺点：加温时间长，溶液挥发量大，能耗大，磷化沉积多，游离酸度不稳定，结晶粗细不均匀，已较少应用。
0 C/ I$ ?' S  {  B; _3 k4 l　　（2）中温型
　　50-75℃，处理时间5-15分钟，磷化膜厚度为1-7 g/m2，溶液游离酸度与总酸度的比值为1：（10-15）
( ], Q- q% h/ |' y* J　　优点：游离酸度稳定，易掌握，磷化时间短，生产效率高，耐蚀性与高温磷化膜基本相同，目前应用较多。
/ W! H3 p* X5 @: k8 P　　（3）低温型
  ?' E; f$ X& Y3 {　　30-50℃ 节省能源，使用方便。
　　（4）常温型
/ `' \' D; h2 B$ K" q- t4 j　　10-40℃ 常（低）温磷化（除加氧化剂外，还加促进剂），时间10-40分钟，溶液游离酸度与总酸度比值为1：（20-30），膜厚为0.2-7 g/m2。
) y2 h( H" @2 V1 f( y  }　　优点：不需加热，药品消耗少，溶液稳定。
　　缺点：处理时间长，溶液配制较繁。
　　2、按磷化液成分分类
　　（1）锌系磷化
+ w9 T, B. x" E* ^6 v+ X) E　　（2）锌钙系磷化
　　（3）铁系磷化
* k' S1 r- N" O8 l& L　　（4）锰系磷化
　　（5）复合磷化 磷化液由锌、铁、钙、镍、锰等元素组成。
( U+ N: c3 i, u" ^. @" _　　3、按磷化处理方法分类
7 c1 ^+ q3 W" I! F　　（1）化学磷化
　　将工件浸入磷化液中，依靠化学反应来实现磷化，目前应用广泛。
　　（2）电化学磷化
" N) Q7 S! v5 a. C- h8 B8 e' ?& R　　在磷化液中，工件接正极，钢铁接负极进行磷化。
　　4、按磷化膜质量分类
, \0 _, \& X5 l4 T& n! f　　（1）重量级（厚膜磷化） 膜重7.5 g/m2以上。
4 _6 _2 A& f4 @/ h, |8 @　　（2）次重量级（中膜磷化）膜重4.6-7.5 g/m2。
　　（3）轻量级（薄膜磷化）膜重1.1-4.5 g/m2。
# L% u% B& u9 s  p* q2 j　　（4）次轻量级（特薄膜磷化）膜重0.2-1.0 g/m2。
+ N+ x) C% K  v3 j6 D4 l　　5、按施工方法分类
( {; W% I0 n0 w: q) F! B　　（1）浸渍磷化
　　适用于高、中、低温磷化 特点：设备简单，仅需加热槽和相应加热设备，最好用不锈钢或橡胶衬里的槽子，不锈钢加热管道应放在槽两侧。
　　（2）喷淋磷化
　　适用于中、低温磷化工艺，可处理大面积工件，如汽车、冰箱、洗衣机壳体。特点：处理时间短，成膜反应速度快，生产效率高，且这种方法获得的磷化膜结晶致密、均匀、膜薄、耐蚀性好。
! P* B" Z' b% `- z6 {) a& l　　（3）刷涂磷化
　　上述两种方法无法实施时，采用本法，在常温下操作，易涂刷，可除锈蚀，磷化后工件自然干燥，防锈性能好，但磷化效果不如前两种。
[编辑本段]磷化作用及用途
1 W1 z6 i. s8 n3 q5 O) P' W　　1、磷化作用
　　（1）涂装前磷化的作用
% R5 o1 V& \: ]' W　　①增强涂装膜层（如涂料涂层）与工件间结合力。
　　②提高涂装后工件表面涂层的耐蚀性。
　　③提高装饰性。
5 J- P% f) a5 Y& a$ S　　（2）非涂装磷化的作用
1 @) |' d" p: i0 |$ I2 |　　①提高工件的耐磨性。
: h5 W6 E+ r1 D0 |! N1 Q3 w　　②令工件在机加工过程中具有润滑性。
　　③提高工件的耐蚀性。
. S( M4 k0 o5 [$ m' e! O　　2、磷化用途
1 n8 P/ `5 x- D; a1 s　　钢铁磷化主要用于耐蚀防护和油漆用底膜。
　　（1）耐蚀防护用磷化膜
　　①防护用磷化膜 用于钢铁件耐蚀防护处理。磷化膜类型可用锌系、锰系。膜单位面积质量为10-40 g/m2。磷化后涂防锈油、防锈脂、防锈蜡等。
( u8 t0 A) C- P: ^( F　　②油漆底层用磷化膜
1 U8 j0 N* m9 v5 K0 Z　　增加漆膜与钢铁工件附着力及防护性。磷化膜类型可用锌系或锌钙系。磷化膜单位面积质量为0.2-1.0 g/m2（用于较大形变钢铁件油漆底层）；1-5 g/m2（用于一般钢铁件油漆底层）；5-10 g/m2（用于不发生形变钢铁件油漆底层）。
　　（2）冷加工润滑用磷化膜
　　钢丝、焊接钢管拉拔 单位面积上膜重1-10 g/m2；精密钢管拉拔 单位面积上膜重4-10 g/m2；钢铁件冷挤压成型 单位面积上膜重大于10 g/m2。
　　（3）减摩用磷化膜
7 ~! s/ m/ I0 F5 |　　磷化膜可起减摩作用。一般用锰系磷化，也可用锌系磷化。对于有较小动配合间隙工件，磷化膜质量为1-3 g/m2；对有较大动配合间隙工件（减速箱齿轮），磷化膜质量为5-20 g/m2。
　　（4）电绝缘用磷化膜
/ v' _9 B. C; B3 j% {& j4 R. _　　一般用锌系磷化。用于电机及变电器中的硅片磷化处理。
　　四、磷化膜组成及性质
　　分类 磷化液主要成份 膜组成 膜外观 单位面积膜重/ g/m2
6 U* |4 l0 P5 U) e& R3 r; ^　　锌系 Zn(H2PO4)2 磷酸锌和磷酸锌铁 浅灰→深灰 1-60
　　锌钙系 Zn(H2PO4)2和 Ca (H2PO4)2 磷酸锌钙和磷酸锌铁 浅灰→深灰 1-15
, t6 u! {/ R. |* _　　锰系 Mn(H2PO4)2 和Fe(H2PO4)2 磷酸锰铁 灰→深灰 1-60
　　锰锌系 Mn(H2PO4)2 和Zn(H2PO4)2 磷酸锌、磷酸锰、磷酸铁混合物 灰→深灰 1-60
　　铁系 Fe(H2PO4)2 磷酸铁
　　深灰色 5-10
3 R% W, f  u3 |# N8 [　　2.磷化膜组成
" ]' @! Y& O" w! r& N　　磷化膜为闪烁有光，均匀细致，灰色多孔且附着力强的结晶，结晶大部分为磷酸锌，小部分为磷酸氢铁。锌铁比例取决于溶液成分、磷化时间和温度。
　　3、性质
8 ]6 a% N/ I7 _4 J) @　　（1）耐蚀性
　　在大气、矿物油、植物油、苯、甲苯中均有很好的耐蚀性，但在碱、酸、水蒸气中耐蚀性较差。在200-300℃时仍具有一定的耐蚀性，当温度达到450℃时膜层的耐蚀性显著下降。
' i& w3 {+ z2 E9 c! n4 u! q　　（2）特殊性质
　　如增加附着力，润滑性，减摩耐磨作用。
# s1 t2 Q7 V& u: n4 G! f7 J) T8 b[编辑本段]磷化工艺流程
3 U% G# k* A/ t5 }$ S  t( N6 `　　预脱脂→脱脂→除锈→水洗→(表调)→磷化→水洗→磷化后处理(如电泳或粉末涂装)
[编辑本段]影响因素
/ E  t" r6 k' E% ]　　1、温度
8 ?0 E  o7 t% y  _& D  X# W　　温度愈高，磷化层愈厚，结晶愈粗大。
& `+ Z9 B, j# v# d% y　　温度愈低，磷化层愈薄，结晶愈细。
! K  j1 c9 s& r　　但温度不宜过高，否则Fe2+ 易被氧化成Fe3+，加大沉淀物量，溶液不稳定。
　　2、游离酸度
! P2 Y! O7 b7 c. ]/ E; q8 }+ A: H　　游离酸度指游离的磷酸。其作用是促使铁的溶解，已形成较多的晶核，使膜结晶致密。
　　游离酸度过高，则与铁作用加快，会大量析出氢，令界面层磷酸盐不易饱和，导致晶核形成困难，膜层结构疏松，多孔，耐蚀性下降，令磷化时间延长。
8 t$ V( p3 Z) X8 t　　游离酸度过低，磷化膜变薄，甚至无膜。
　　3、总酸度
　　总酸度指磷酸盐、硝酸盐和酸的总和。总酸度一般以控制在规定范围 上限为好，有利于加速磷化反应，使膜层晶粒细，磷化过程中，总酸度不断下降，反映缓慢。
. w( t" U- k0 }- a. X+ d! [3 S　　总酸度过高，膜层变薄，可加水稀释。
: v- ^* J3 }/ }# i: `' ]  A$ g　　总酸度过低，膜层疏松粗糙。
" _* y  X' Z2 z/ l3 N　　4、PH值
　　锰系磷化液一般控制在2-3之间，当PH﹥3时，共件表面易生成粉末。当PH‹1.5时难以成膜。铁系一般控制在3-5.5之间。
　　5、溶液中离子浓度
0 M* u9 ~' i( R: x( g4 _! P5 d　　①溶液中Fe2+极易氧化成 Fe3+，导致不易成膜。但溶液中Fe2+浓度不能过高，否则，形成的膜晶粒粗大，膜表面有白色浮灰，耐蚀性及耐热性下降。
( a8 y! C  o& K( v8 y5 S8 o　　②Zn2+的影响，当Zn2+浓度过高 ，磷化膜晶粒粗大，脆性增大，表面呈白色浮灰；当Zn2+浓度过低，膜层疏松变暗。
[编辑本段]磷化后处理
  w% M- f. v5 Q2 Z; S' o7 t) O　　目的：增加磷化膜的抗蚀性、防锈性。
　　磷化渣
　　1、磷化渣的影响
　　①磷化中生成的磷化渣，既浪费药品又加大清渣工作量，处理不好还影响磷化质量，视为不利。
　　②磷化中在生成磷化渣的同时还会挥发出磷酸，有助于维持磷化液的游离酸度，保持磷化液的平衡，视为有利。
* d9 O' k" K; g/ X% ?( R8 a　　2、磷化渣生成的控制
　　①降低磷化温度。
　　②降低磷化液的游离酸度。
　　③提高磷化速度，缩短磷化时间。
, g+ g/ N! |, T4 z9 F: K! q6 V2 U　　④提高NO-3 与PO3-4的比值。
% e+ Y  ~6 X3 c' J4 H+ p/ X$ S" n[编辑本段]磷化膜质量检验
) g" l( Z: f% S1 a4 i　　①外观检验
, `0 ^% ~! _. j7 b　　肉眼观察磷化膜应是均匀、连续、致密的晶体结构。表面不应有未磷化德的残余空白或锈渍。由于前处理的方法及效果的不同，允许出现色泽不一的磷化膜，但不允许出现褐色。
　　②耐蚀性检查
  V; J5 v- c( B+ o1 w, A0 A/ g　　⑴浸入法
　　将磷化后的样板浸入3﹪的氯化钠溶液中，经两小时后取出，表面无锈渍为合格。出现锈渍时间越长，说明磷化膜的耐蚀性越好。
/ _$ o! a- B! ?8 h+ [5 |) h$ f　　②点滴法
　　室温下，将蓝点试剂滴在磷化膜上，观察其变色时间。磷化膜厚度不同，变色时间不同。厚膜﹥5分钟，中等膜﹥2分钟，薄膜﹥1分钟。
# c6 Z; i7 y; E" U　　十、游离酸度及总酸度的测定。
　　1、游离酸度的测定
$ G& d! e; u2 G　　用移液管吸取10 ml试液于250ml锥形瓶中，加50ml蒸馏水，加2—3滴甲基橙指示剂（或溴酚蓝指示剂）。用0.1mol/l氢氧化钠标准液滴定至溶液呈橙色（或用溴酚蓝指示剂滴定至由黄变蓝紫色）即为终点，记下的耗氢氧化钠标准液毫升数即为滴定的游离酸度点数。
　　2、总酸度的测定
0 J' K  C6 @8 E  t6 j6 w0 y9 B9 o- I　　用移液管吸取10 ml试液于250ml锥形瓶中，加50ml蒸馏水，加2—3滴酚酞指示剂。用0.1mol/l氢氧化钠标准液滴定至粉红色即为终点，记下的耗氢氧化钠标准液毫升数即为滴定的总酸度点数。

银杏居士

我要的是中温磷化处理技术

rockston

中温型磷化
    中温磷化通常是指处理温度50～70℃的磷化工艺，温度范围偏高偏低一些也可属于中温磷化之列。中温磷化用于漆前打底，主要是锌系、锰系、锌钙系磷化三大类，它们在工业应用中占有最大的份额。

' X& t, m5 i7 [2 o表3 中温磷化液组成及性能
磷化体系 锌系 锰系 锌钙系
9 T9 Z+ B2 a/ N6 }+ v; {8 l; R. V基础配方组成 Zn2+、H2PO4-、NO3-、H3PO4 Mn2+、H2PO4-、NO3-、H3PO4 Zn2+、Ca2+、H2PO4-、NO3-、H3PO4  一般添加物 Ni2+、Cu2+、多羟基酸、聚磷酸盐、氟化物 Zn2+、Ni2+、多羟基酸、聚酸酸盐、氟化物 Ni2+、聚磷酸盐、多羟基酸、氟化物  促进剂 NO3-、ClO3-、NO2- NO3-、ClO3-、NO2- NO3-、ClO3-  槽液参数 总酸、游离酸范围大，一般酸比≥8 总酸、游离酸范围大，一般酸比≥8 总酸、游离酸范围大，一般酸比≥8  槽液沉渣 多 多 较少  磷化膜厚度 1.5～5.0g/m2 1.5～5.0g/m2 1.5～4.0g/m2
- ]$ v' |' f, J' ^" J! E磷化膜组成 磷酸锌、铁盐 磷酸锌、铁盐 磷酸锌、钙、铁
( }6 G- X% R* e与涂漆配套性 优良 优良 一般～优良

( r2 k4 a8 V6 X! I3 s4 z9 Q    中温锌系磷化是所有各种类型磷化中应用最为普遍的一种磷化工艺，在涂装行业，它与各类涂装的配套性均好。中温锌系磷化大部分是NO3-单独作为促进剂（在中温50～70℃，NO3-氧化过程中会自动产生NO2-，成为自生NO3-/ NO2-促进剂体系），NO3-含量，通常大于15g/l。采用NO2-或ClO3-与NO3-混合型促进剂可大幅度提高成膜速度，并使磷化膜细密。但NO3-、NO2-、ClO3-三种类型的促进剂均可单独或混合使用，要视具体情况来作出选择。在中温锌系磷化工序中，即使不经过表面调整处理也能形成均匀完整的磷化膜。但表面调整处理可提高磷化速度和细化磷化晶粒，形成细密磷化膜。表面调整可选用胶体钛型或草酸型，草酸型表调还具二次除锈的功能。中温锌系磷化是一种传统的成熟工艺，槽液控制简便，通过选择不同的促进剂、表面调整工序、酸比可获不同的成膜速度和厚度的磷化膜。
4 `4 r6 r$ c* \) L5 Q; W
  z' h5 Z% o  H1 O. r& Y    在当今汽车行业，比较流行低锌磷化（锌含量在1.5g/l以下）。据报道，低锌磷化与阴极电泳配套性好，可充分发挥阴极电泳的优势。在发达国家，高档一些的汽车大都采用低锌磷化。一般在低锌磷化液中还加入少量Mn2+、Ni2+，一则是为了提高耐蚀性，二则是为了能形成颗状磷化晶粒的磷化膜。低锌磷化一般采用NO3-/NO2-促进剂体系，处理温度50～60℃磷化膜重1.5～2.5g/m2.

+ V0 @# p4 v- u) Z  g3 h' n! z    纯锰系磷化在涂装行业应用不多，它主要用于防锈与润滑。在涂装行业锌锰系磷化有一定的市场，磷化膜的颜色要比锌系深。常规锌锰系磷化槽液主要是由酸式磷酸锰（商品名马日夫盐）和硝酸锌组成，利用硝酸根作为促进剂，也可加入ClO3-、NO2-提高磷化速度。不管是锰系还是锌锰系磷化，均可控制形成颗粒状紧密磷化晶粒的磷化膜，据报道，这种含锰的颗粒状结晶磷化膜的溶解量达到10%～30%。因此一般阳极电泳前的磷化，往往在磷化槽液中加入一些Mn2+,以改善磷化膜的阳极溶解性能，而表面调整工序会使锰系磷化膜更细密。
2 s0 _) g, }) }) X8 C% y  k
3 e  M7 ~( V' Y6 J3 v, m    锌钙系磷化是锌系磷化的改进型，它具备锌系磷化的一般特点，由于引入Ca2+，它抑制了磷酸锌晶粒的粗大趋势。因此只要加入足够的Ca2+，就能形成颗粒状晶粒细密磷化膜，如果Ca2+的含量不够，仍将存在部分粗大的磷酸锌晶粒。锌钙系磷化一般用NO3-作促进剂，也可与ClO3-混合使用，但极少与NO2-混合使用。锌钙系磷化不表面调整处理照样能形成细密磷化膜，不用胶体钛表调而用草酸型表调，因为它可除“二次锈”，对磷化非常有利。锌钙系磷化由于引入Ca2+，形成含钙系磷化膜不能厚，膜重1.5～2.5g/m2最适宜，厚膜会影响漆膜抗弯曲，抗冲击性能。

    在锌系、锰系、锌钙系磷化槽液中加入一定的Ni2+可提高耐蚀性，又可使磷化膜的微观结构为颗粒状晶粒，据报道含镍的磷酸盐膜耐碱溶性特别好，提高了漆膜的耐腐蚀能力；只能少量加入聚磷酸盐、多羟基酸，起到降渣、降膜厚的作用，太多时会导致膜薄甚至完全不能成膜；氟化合物起到活性作用，特别是铝件、锌件，氟还改善磷化成膜均匀性。
3 M# e3 A+ \; S
    在中温磷化液中，由于含有大量氧化型促进剂，只要槽液不是大负荷连续操作，一般不会产生Fe2+过量问题，Fe2+形成磷酸铁沉渣。

迪娃子

磷化工艺　　（I）基本原理及分类
* p# k$ I- J- a/ l; D. G$ v　　磷化工艺过程是一种化学与电化学反应形成磷酸盐化学转化膜的过程，所形成的磷酸盐转化膜称之为磷化膜。磷化的目的主要是：给基体金属提供保护，在一定程度上防止金属被腐蚀；用于涂漆前打底，提高漆膜层的附着力与防腐蚀能力；在金属冷加工工艺中起减摩润滑使用。
　　1 基本原理
/ p2 g% \/ n5 q# N1 Z　　磷化过程包括化学与电化学反应。不同磷化体系、不同其材的磷化反应机理比较复杂。虽然科学家在这方面已做过大量的研究，但至今未完全弄清楚。在很早以前，曾以一个化学反应方程式简单表述磷化成膜机理：
, l3 T" S5 a7 i4 n　　8Fe+5Me(H2PO4)2+8H2O+H3PO4 Me2Fe(PO4)2·4H2O(膜)+Me3(PO4)·4H2O(膜)+7FeHPO4(沉渣)+8H2↑
* n& h7 k1 @- q4 |　　Me为Mn、Zn 等，Machu等认为，钢铁在含有磷酸及磷酸二氢盐的高温溶液中浸泡，将形成以磷酸盐沉淀物组成的晶粒状磷化膜，并产生磷酸一氢铁沉渣和氢气。这个机理解释比较粗糙，不能完整地解释成膜过程。随着对磷化研究逐步深入，当今，各学者比较赞同的观点是磷化成膜过程主要是由如下4个步聚组成：
" u* c2 W. i9 Q' ~3 h　　① 酸的浸蚀使基体金属表面H+浓度降低
1 [% J9 s0 a2 v9 G- ?5 t　　Fe – 2e→ Fe2+
2 h* r! Q( b9 t. C' S　　2H2－+2e→2[H] (1)
　　H2
　　② 促进剂（氧化剂）加速
　　[O]+[H] → [R]+H2O
* X/ z3 U# y3 ~# r9 x　　Fe2++[O] → Fe3++[R]
- p, t% ?5 s4 d& n" k& G7 z; o　　式中[O]为促进剂（氧化剂），[R]为还原产物，由于促进剂氧化掉第一步反应所产生的氢原子，加快了反应（1）的速度，进一步导致金属表面H+浓度急剧下降。同时也将溶液中的Fe2+氧化成为Fe3+。
　　③ 磷酸根的多级离解
　　H3PO4 H2PO4－+H+ HPO42－+2H+ PO43－+3H－ （3）
# E: U3 o' F; @- `0 h! P" c% U　　由于金属表面的H+浓度急剧下降，导致磷酸根各级离解平衡向右移动，最终为PO43-。
) m4 D9 S# A4 }; b6 q4 m' N　　④ 磷酸盐沉淀结晶成为磷化膜
　　当金属表面离解出的PO43－与溶液中（金属界面）的金属离子（如Zn2+、Mn2+、Ca2+、Fe2+）达到溶度积常数Ksp时，就会形成磷酸盐沉淀
　　Zn2++Fe2++PO43－+H2O→Zn2Fe(PO4)2·4H2O↓ （4）
$ `& L* Q6 x2 V9 }) ~　　3Zn2++2PO43－+4H2O=Zn3(PO4)2·4H2O↓ （5）
, R, f' f4 }; ~1 O　　磷酸盐沉淀与水分子一起形成磷化晶核，晶核继续长大成为磷化晶粒，无数个晶粒紧密堆集形而上学成磷化膜。
( o7 Y, i/ m/ k　　磷酸盐沉淀的副反应将形成磷化沉渣
: w5 X' N8 `/ T+ w　　Fe3++PO43－=FePO4 （6）
6 F) q5 [. B- a　　以上机理不仅可解释锌系、锰系、锌钙系磷化成膜过程，还可指导磷化配方与磷化工艺的设计。从以上机理可以看出：适当的氧化剂可提高反应（2）的速度；较低的H+浓度可使磷酸根离解反应（3）的离解平衡更易向右移动离解出PO43-；金属表面如存在活性点面结合时，可使沉淀反应（4）（5）不需太大的过饱和即可形成磷酸盐沉淀晶核；磷化沉渣的产生取决于反应（1）与反应（2），溶液H+浓度高，促进剂强均使沉渣增多。相应，在实际磷化配方与工艺实施中表面为：适当较强的促进剂（氧化剂）；较高的酸比（相对较低的游离酸，即H+浓度）；使金属表面调整到具备活性点均能提高磷化反应速度，能在较低温度下快速成膜。因此在低温快速磷化配方设计时一般遵循上述机理，选择强促进剂、高酸比、表面调整工序等。
$ N% k# W$ `) P. d# ^1 Z5 W　　关于磷化沉渣。因为磷化沉渣主要是FePO4,要相减少沉渣量就必须降低Fe3+的产生量，即通过两个方法：降低磷化液的H+浓度（低游离酸度）减少Fe2+氧化成为Fe3+。
　　锌材与铝材磷化机理基本与上相同。锌材的磷化速度较快，磷化膜只有磷酸锌盐单一组成，并且沉渣很少。铝材磷化一般要加入较多的氟化合物，使之形成AlF3、 AlF63-，铝材磷化步聚与上述机理基本相同。
　　

奇奇

楼主是要求锌系还是锰系，或铁系，不一样的

王王小明

想要中温锌系的磷化技术