聚氨酯沥青防腐涂料的发展趋势

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聚氨酯沥青防腐涂料的发展趋势

        聚氨酯涂料是在20世纪后期发展起来的一种新型材料。它具有耐磨、耐油、耐酸碱、耐水及化学药品和施工范围广等多种优异的性能，是目前综合性能较好的涂料品种之一。聚氨酯涂料最先是在美、日、德、俄罗斯等工业发达国家发展起来的，我国聚氨酯工业的起步较晚，在聚氨酯涂料方面的研究与开发工作是从1956年开始的，直到1965年才有少量的商品涂料生产。
1 聚氨酯涂料的分类
        根据涂膜的组成及固化机理，聚氨酯涂料分为单组分和双组分两种形式，按照有机填料的不同又可分为焦油型、非焦油型、聚醚型。
焦油型是以煤焦油做活性填料的聚氨酯涂料。我国在20世纪80年代研制成功了焦油型聚氨酯防水涂料，并在很多建筑防水工程中广泛应用。但是焦油型聚氨酯防水涂料对环境污染严重，产品性能不稳定，质量指标较低，所以限制了它的进一步发展
        非焦油型聚氨酯涂料分为沥青型、石油树脂型、古马隆树脂型。由沥青改性聚氨酯所得到的涂料称为聚氨酯沥青防腐涂料，是继环氧沥青防腐涂料之后的另一个新品种。沥青聚氨酯涂料作为焦油型聚氨酯涂料的替代品，无论从产品性能还是从环保的角度来看，均优于焦油型聚氨酯涂料。沥青本身就是防腐蚀涂料的一个重要原料，按其来源可分为3种，石油沥青、天然沥青和煤焦沥青。3种沥青都可用于制备防腐蚀涂料。
) A8 X: |' U3 @( v  r# e        聚醚型聚氨酯涂料即不含有机填料的聚氨酯涂料。其性能比焦油型、沥青型优良，但成本偏高，市场上销量小。
2 ?& M# J8 Y+ X0 \' w# U4 {$ b2 发展状况
2.1 石油沥青聚氨酯防腐涂料
0 A! z" r% S* X, N$ w  k        石油沥青与煤焦油相比，污染小，且本身不含活性氢，不参与聚氨酯固化反应，涂料固化后分子结构更规整，具有良好的耐久性和防水性能。因此用石油沥青来代替煤焦油制备聚氨酯防腐涂料是一大改进。1996年以来，国内相继有石油沥青聚氨酯防腐涂料研制成功和投产的报导。
        陈群尧等研制的热喷快固石油沥青聚氨酯涂料，通过添加石油炼制副产品及酯类稀释剂，使石油沥青与环氧树脂混溶，该涂料是一种无溶剂厚浆型快固重防腐涂料，在埋地管道方面具很好应用前景。
        北京建筑工程研究院研制开发了单组分沥青基聚氨酯防水涂料，通过控制异氰酸酯和聚醚的当量比及反应温度和反应时间来合成低粘度的聚氨酯预聚体，并通过选择掺和适量的稀释剂使产品粘度达到使用要求，最终实现了产品无溶剂化。这种新型聚氨酯防水涂料是以聚氨酯为主体材料，通过掺加石油沥青、增溶助剂等辅助材料合成的一种湿固化型涂料，无挥发性溶剂。涂层无毒无味，具有优良的耐酸、碱、盐及耐油性能。适用于地下工程、屋面工程等建筑防水工程。
郭青与吴蓁制备的单组分石油沥青聚氨酯防水涂料通过特殊相容剂很好地解决了石油沥青与聚氨酯预聚物的混溶性。
, A" a7 ]$ w8 t        山东省化工研究院研制的沥青聚氨酯防水涂料，改进了制备工艺，在制备预聚体时就将沥青加入，在80℃条件下，充分搅拌，使沥青分散比较均匀，因比大大改善了产品的流平性。
2.2 煤焦沥青聚氨酯防腐涂料
0 p0 H6 p- `' q         在各种沥青品种中煤焦沥青的吸水性最低，单一的煤焦沥青防腐涂料，耐水性优良，价格低廉、可涂成厚膜，与未充分除锈的钢铁表面易于浸润，但是低温下发脆，夏天高温下会冷流，长期暴晒后含有的挥发分逸出而龟裂。煤焦沥青中含有许多稠环和杂环的有机碳氢化合物，呈芳香性，能与聚氨酯及环氧树脂充分混和。而且煤焦沥青中含有酚基、羟基、胺基及亚胺基等能和一NCO基发生反应的活性氢成分。因此将煤焦沥青和聚氨酯混合后配制的聚氨酯沥青防腐涂料既可以充分利用煤焦沥青价廉、耐水的特点，又可以依靠聚氨酯来提高耐油性，改善热塑和冷裂的缺点，从而获得价廉和性能优良的防腐涂料。代表产品有S06-7棕黑聚氨酯底漆(分装)和S04-12铝粉聚氨酯沥青磁漆(分装)等。
! C' H0 d# T, {$ Z; d        王久芬等研制的船底用聚氨酯沥青防锈涂料，是由芳香族异氰酸酯与多元醇聚醚以及煤焦沥青和防锈颜料等配制而成的。它在-19℃下也能固化成膜，涂膜不易发脆弥补了环氧煤焦沥青涂料不能低温固化的缺陷。
( s$ c  S0 H3 |% M0 e3 聚氨酯沥青防腐涂料的分子设计
" B; |, `7 k9 T7 w  Y) b/ k$ c         聚氨酯沥青防腐涂料可配置成比双组分固化型或单组分湿固化型2种。单组分湿固化型的沥青聚氨酯涂料，制造过程较复杂，由于一NCO基的活性较大，易与水分反应，所以对原料沥青及溶剂的脱水要求很高，又因潮气固化时，产生大量的脲键，性能不及双组分羟基固化型，并且它的固化速度受空气的湿度及周围环境的影响，所以工业生产品种大多为双组分。双组分聚氨酯沥青涂料以异氰酸酸预聚体或异氰酸酯的加成物为甲组分，以含羟基化合物与沥青作为乙组分，含有沥青、溶剂、催化剂、相容剂、消泡剂、触变剂等。沥青也可以加在甲组分中。
3.1 异氰酸酯组分
0 @* a3 j' K( A! ?( q- I        异氰酸酯的种类很多，采用甲苯二异氰酸酯(TDI)制得的聚氨酸涂料物理性能较好，所以用于生产聚氨酯涂料的最重要的工业异氰酸酯是TDI。TDI是有毒性物质，刺激性较强，一般在使用前都需要进行预聚合处理来降低其毒性。常用的异氰酸酯预聚体为三羟甲基丙烷或蓖麻油改性的TDI，它具有较高的活性。
, I0 b4 ?! z6 g( r  P3.2 沥青
! d6 C# A- e9 f& |       聚氨酯沥青涂料中，沥青的加入量及加入方式不当极易造成沥青的析出。沥青加入量少，虽然产品不会析出沥青点，却达不到降低成本的目的；加入量过多，因为沥青不能被聚氨酯完全包容，所以有时会析出沥青，影响涂膜的外观。
3.3 多元醇组分
3 M$ K0 \* E0 G3 t        涂料的弹性可通过调节多元醇组分来改变。可与异氰酸酯聚合的含羟基化合物有聚醚多元醇、聚酯多元醇、环氧树脂等。环氧树脂的刚性和附着力强，光泽、稳定性、硬度等性能好，但柔韧性和耐磨性不及聚氨酯。因此配用适量的环氧树脂，可以增加涂膜的附着力和耐化学药品的性能。
3.4 相容剂
) w+ o3 m0 Q8 a4 d  A        石油沥青极性很低，与聚氨酯预聚物之间的相容性极差，很难将它们直接混合。国外有采用聚丁二烯多元醇制作甲组分，因为其主链结构和石油沥青相似，均为非极性主链。国内一般是向乙组分中添加一种分子结构链段的两端分别含有强弱不同极性的增溶助剂，使极性强的一端与聚氨酯预聚物相容，极性弱的一端与石油沥青相容，使整个体系达到宏观上的混合均匀。否则，沥青将从聚氨酯中析出，造成性能下降，并且产品在贮存期间容易产生固体粉料沉降现象，影响产品的施工操作性。增溶剂的选择应从结构、极性、沸点及相对分子质量等几个方面考虑。首先应有助于沥青在聚氨酯溶剂中的溶解，其次应与聚氨酯有适当的溶解性或反应性。
6 \8 i+ c! k- U/ |3.5 催化剂
        涂料的干性可利用添加催化剂的办法来调节。聚氨酯沥青防腐涂料常用的催化剂主要有三类：叔胺类、有机金属化合物和有机磷化合物。前两类最为常用。有机金属化合物对于一NCO／—OH型反应的催化能力比叔胺类强得多，并且对芳香族和脂肪族异氰酸酯均有强烈的催化活性。
% e# [/ _0 B4 b# z3.6 溶剂
2 d$ K& T( g1 o4 n6 M        溶剂的选择上应遵循以下原则，即不应含有能与异氰酸酯基反应的物质，并注意溶剂对一NCO基反应活性的影响，溶剂极性越大，则它与醇类羟基的缔合能力越强，从而降低反应速度。且溶剂必须无水，因为即使微量的水分也能与一NCO反应，导致在贮存时产生凝胶。因此醇类、醚类溶剂不可取，烃类虽稳定，但溶解能力差，常与其他溶剂配合使用。
3.7 其它填料
       聚氨酯沥青涂料中，常用的填充颜料为滑石粉。滑石粉可以减少厚浆型涂料在施工时漆膜起泡的倾向，提高防腐蚀性与柔韧性。
4 聚氨酯沥青防腐涂料的性能及应用
        在聚氨酯防水涂料中掺入适量的石油沥青或煤焦沥青等憎水性材料作为填充剂，不但可以降低涂料的成本，更重要的是可以起到阻止聚氨基甲酸酯亲水基团发生水解的作用，从而进一步提高涂膜防水层的耐水性并延长使用年限，聚氨酯沥青涂膜具有优异的耐水性、抗渗性和耐油性，因此具有良好的开发应用前景。
) N6 U8 }2 P' V" J3 u. S3 G聚氨酯沥青防腐涂料是继环氧沥青防腐涂料之后较新的品种。弥补了环氧沥青防腐涂料涂膜发脆，不能低温固化的缺陷。聚氨酯沥青防腐涂料与环氧沥青防腐涂料相比较，具有施工温度低、干性快、涂膜硬度高、涂膜与金属附着力好、耐磨性好、成本低等优点。其缺点是耐候性欠佳，户外使用易粉化。聚氨酯沥青防腐涂料性能优良，适用于水利工程、原油贮罐、一般化工防腐、船舶、港湾码头、露天大型金属处理装置及高压输水管等场合。