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发表于 2007-6-14 12:58:01
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来自： 中国安徽马鞍山
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9 s& D( d& L/ [: n, q摘要 采用化学交联、化学发泡法挤出了低发泡PE棒材.研究发现，当口模温度为170℃左右、螺杆转速为55 r/min～64 r／min时，熔体的黏度、弹性适合发泡；而当每100 g PE中，AC用量为2 g，DCP用量为0.2 g～0.4 g，ZnO+Zn(St)2用量为2g时，可以得到外观光滑、手感好、泡孔细密的PE低发泡材料." |0 @4 d& S8 u0 [& L7 I+ ~; X0 O
关键词 挤压；发泡剂；交联
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E+ _4 Q! h- F9 c0 引言" l: ?/ i* [/ b6 ?( m* ?
聚乙烯(PE)泡沫塑料具有优异的物理、化学和力学性能，它的低发泡制品质轻、耐腐蚀、隔热、绝缘，具有一定的韧性，可进行钉、锯等机械性加工，广泛用于化工、建筑等领域.近年来装饰市场对化学建材需求的增长，给泡沫材料的开发提供了很好的机遇.PE泡沫的成型工艺分为化学发泡法和物理发泡法.物理发泡法需专用输送物理发泡剂的设备，或增加很繁琐的工艺，成本较高.化学发泡法又分化学交联和辐射交联，而辐射交联也需很昂贵的辐照设备，投资很大；化学交联生产PE发泡制品多见于模压法生产，生产不连续，制品应用受到很大限制.鉴于此，笔者对PE挤出化学交联发泡工艺及助剂进行了初步的探讨.
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: U) _" Z' R( ^, o1 实验; ?2 Z2 A3 e9 Y. L/ b# T4 S i7 W6 R
1.1 原料与设备
/ W& Q G# \4 J( C, _ 高密度聚乙烯HDPE，工业品；低密度聚乙烯LDPE，工业品；偶氮二甲酰胺AC，工业品；过氧化二异丙苯DCP，化学纯；氧化锌ZnO，硬酯酸锌Zn(St)2，碳酸钙等均为工业品.% y* m W& C* N( P
SK－160B双辊炼塑机，上海橡胶机械厂；LSJ120转矩流变仪,上海轻机模具厂；其他实验仪器自制. s5 o2 U, k5 `- y; f- z' T
1.2 工艺流程. t+ k! W* l* n/ b
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& t- W- J% S7 x# ?1.3 性能测试: Q4 W! r$ g1 M( e( ]9 P' r: X5 B
密度测定按GB1033－70进行；用肉眼观测发泡样条的外观及泡孔结构.6 Z/ J! U% t P& e2 m- D
4 d5 @' J) A4 ~2 结果与讨论6 b8 V; E( f3 d
2.1 工艺条件对泡沫性能的影响
( l: e/ ^8 H( Z6 K2.1.1 温度 对于挤出PE发泡材料，加工温度直接影响熔体的粘弹性和泡沫的稳定性.首先在混炼时，混炼温度须低于交联剂DCP的分解温度，否则DCP一旦分解发生交联反应，将影响PE挤出的顺利进行.因此交联剂、发泡剂应最后加入，且辊温应低于130 ℃．
/ P) b6 z. e- l H 挤出温度的控制如下：自料斗至口模第一段130 ℃～140 ℃；第二段140 ℃～150 ℃；第三段165 ℃～175 ℃；口模160 ℃～170 ℃.其中口模温度的控制是关键，口模温度对发泡制品的密度影响如图1.从图1可看出，随着口模温度的提高，制品密度呈下降趋势，当口模温度超过180 ℃时，制品表面毛糙，发泡出现不均匀大孔，密度有上升趋势，说明熔体弹性变差，气泡破裂，气体散失.当口模温度太低时，发泡剂分解不均匀，也不会得到均匀、密度较低的发泡制品.因此，在挤出发泡过程中，要求熔体的流变行为、发泡剂的分解和PE的交联作用相适应.温度过高，熔体的黏度太低，弹性变差，气泡不易保持而导致破裂，表面毛糙，因此口模温度在170 ℃左右为宜.
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$ Q% f0 a, ^7 S6 R' }' | 图1 口模温度与制品密度的关系" K- ^4 L$ z! w4 v1 w8 d; M r! r
- r3 s0 U; x* C/ K2 w2.1.2 螺杆转速 PE的熔体黏度对压力的敏感性较大，螺杆转速决定了熔体的剪切压力大小，即PE熔体的黏度直接受螺杆转速的影响，也即螺杆转速影响PE发泡材料的性能.提高螺杆转速，黏度下降.若螺杆转速过高，发泡剂分解后气体不易保持，易产生气泡破裂、表面毛糙的现象；相反，若转速过低，生产效率太低，且气泡会有大孔现象，发泡不均匀.因此，转速的控制应合理.在相同配方、相同工艺条件下，只改变螺杆转速得出结果如表1所示.从表1看出，随着螺杆转速的提高，制品的密度降低，当转速超过64 r／min以后，密度又会增加，表面略粗糙，泡孔结构不均匀，说明螺杆转速过高过低对PE低发泡均不利，适合的转速范围应在55 r／min～64 r／min.
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8 c i4 `& b7 X# z: o6 w9 K表1 螺杆轩速对制品性能的影响, Z8 o7 Y# B% }* O" c' V4 a/ p C
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螺杆转速! D7 H) M& ^8 v1 h% L
/r.min－1 密度
5 N% E) m. P0 n' O# h/g.cm－3 泡孔结构 外观
, P4 h, \7 V4 D, ?/ d' g" U. |30 0.82 不均匀、大孔 略微粗糙 + g# W( p5 Z8 @
40 0.72 均匀、略大 稍光滑
3 Q( h' e6 J- ~0 A( @3 u8 n& G55 0.65 均匀、细小 光 滑 2 Z* c$ S6 @6 b( F* P- E. H5 t
64 0.68 均匀、细微 光 滑
5 |& ^+ N! `, ^& j9 R3 T3 T70 0.75 不均、略大 稍粗糙 5 ?5 }: e8 c: h
. c2 F) \- n; Y; y& ~2 ?2.2 配方对泡沫材料性能的影响
% M) O% W/ b J8 o2.2.1 LDPE和HDPE的比例 LDPE本身带有支链，结晶度低，大分子间自由体积较大，从而使分子链具有良好的柔顺性，发泡制品柔软性高，不适宜制低发泡制品.HDPE用来制备发泡材料具有可发性好、泡沫软硬可调等优点，但是由于其分子链规整性好，结晶度高，熔融黏度迅速下降，对发泡不利，且发泡后的制品强度、刚性很低.为了弥补其缺点，采用两种共混的发泡基体，适当交联后，延缓熔体黏度下降的速度，改善发泡条件，实验中考查了LDPE和HDPE的不同配比对发泡效果的影响，见表2.从表2看出，随着LDPE含量的下降，发泡制品的密度下降，泡孔均匀细小，但是当LDPE配比少于10时，泡孔结构不均匀，密度有所增加，因此LDPE和HDPE的最佳配比为20∶80. 0 i+ l+ m% F/ A+ X
表2 LDPE和HDPE配比对发泡效果的影响
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9 i+ @6 j; Q; f m( B( JLDPE∶HDPE 密度/g.cm-3 泡孔结构 外 观
; m- \ h1 K; A50∶50 0.72 大孔、不均 塌陷、表面粗糙 0 Y0 r/ M& F( c/ J- C
40∶60 0.72 泡孔略大 表面粗糙
4 F: _$ v7 v6 }30∶70 0.68 细小、均匀 略光、有个别开孔
) o U! \! H2 `) j20∶80 0.65 孔细微、均匀 表面光滑
6 a2 i! y- Z2 K: n, E! Q! }10∶90 0.70 细小、不均匀 表面光滑 ! u6 v* D" d. O) @9 V( ^
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2.2.2 发泡剂含量对制品密度的影响 目前常用的化学发泡剂是偶氮二甲酰氨即发泡剂AC，由于它的发气量大，无毒无味，无污染，且其分解的残渣对制品性能没有太大影响，因此常选用AC作为化学发泡制品的发泡剂.AC用量的大小，决定发气量，直接影响制品的密度.发泡剂用量与制品密度的关系如图2.从图2看出，每100 g PE中发泡剂AC用量为2 g时，制品的密度最小；当AC用量超过2 g以后，发气量太大，以致气泡破裂，气体逸出，制品密度反而上升. - X! x1 z9 v4 H. F s" _6 u' j
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图2 发泡剂用量对制品密度的影响/ C9 F$ J* n4 {9 z. G9 f9 B
! K7 h& R0 z2 E! n2.2.3 发泡助剂对发泡效果的影响 单纯AC的分解温度在210 ℃左右，而PE的熔点为120 ℃～130 ℃.PE是结晶型塑料，接近熔点时的黏度随温度的升高而急剧下降，发泡气体易于逃逸，不易保持.加入一定的交联剂使PE产生交联，黏度提高.交联后，黏度随温度的变化不再急剧下降，从而在比较宽的温度范围内获得适合发泡的黏度条件，提高泡沫的稳定性，见图3.采用过氧化二异丙苯DCP为交联剂，它的分解温度为170 ℃左右，在聚乙烯的加工温度范围之内，交联剂用量对制品密度的影响见图4.
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" I0 }) D2 v; U t. ?0 F# b5 L图3 交联与否对PE熔融性能的影响2 p# d2 R& n4 ~3 g8 w" Q! ~; S
(a)无交联PE (b)交联PE) n# w7 U) J1 z7 }4 }/ |, I
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图4 交联剂用量对制品密度的影响% U. j+ R+ q% E! y: _
?! ~& t+ ]% O0 F: x 由图4可知，每100 g PE中交联剂用量<0.2 g时，制品的密度较高，交联的程度低，不稳定，在交联剂用量>0.5 g时，制品的密度也较高，这是因为交联的程度过大，熔体黏度增大，气体不能均匀地分散其中，而是呈大泡状逃逸，使发泡倍率降低，密度增大.因此每100 g PE中DCP的适宜用量为0.2 g～0.4 g.
( \4 u2 }0 ^& j# Z. g! A: t7 \ 为了降低发泡剂的分解温度，使其与PE的加工温度、交联剂的分解温度相适应，还应加入发泡剂的活化剂即助发泡剂.应用证明,ZnO和Zn(St)2是AC发泡剂的活化剂，两者协同可以使AC的分解温度明显降低，与PE挤出温度相适应.此外，ZnO和Zn(St)2二者来源丰富，价格便宜.同时，ZnO是延长PE泡沫塑料使用寿命的紫外线屏蔽剂，Zn(St)2是热稳定剂和润滑剂，且二者无毒，是理想的助发泡剂，以ZnO为主，Zn(St)2协同，二者配合比例为ZnO∶Zn(St)2＝3∶1.二者的混合用量对发泡材料性能的影响见表3.从表3看出，助发泡剂对泡孔结构影响很大，随着其用量的增加，泡孔逐渐减小，密度降低，当每100 g PE中用量超过2.5 g时，密度又会增大，泡孔直经变大，泡孔开始破裂，材料表面粗糙，回弹性不好，泡沫收缩厉害.这主要是由于ZnO既是AC分解的活化剂，又是发泡剂的成核剂，当含有ZnO的助剂用量合适时，ZnO使AC的分解速度正常，并成为良好的成核剂.在成核点处，聚乙烯熔体的温度、黏度适宜，熔体温度适中，能将AC分解的气体均匀地包裹在成核点处，表现为泡孔大小均匀、致密；当助剂用量过大时，使AC分解加剧，在产生大量气体的同时，放出大量的热，使得成核点处的熔体温度升高，熔体黏度急剧下降，强度降低，表面粗糙，因此每100 g PE中助发泡剂的适宜用量为2 g左右.
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表3 助发泡剂用量对发泡材料性质的影响
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+ ~. X3 D; a0 }1 U: U
. C. l W- U& Z$ @: l100 g PE中ZnO+
. [3 r1 N; p2 H6 cZn(St)2用量/g 密度& O j: L+ t% y2 p) ]% _
/g.cm－3 泡孔结构 外观 $ h; @1 T7 v8 b1 n& ?& z4 l
1 0.70 泡孔少、不均匀 光滑 : P* j& _/ L! l
1.5 0.68 泡孔多、均匀、细小 光滑
- p% q$ J- s' k! N1 a2 0.65 泡孔多、均匀、细微 光滑 2 w9 |% C3 H* n1 g
2.5 0.70 泡孔多、均匀、细小 略光
. ^- g6 |, d: L1 F9 R' m3 0.76 泡孔多、不均匀 粗糙
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3 结论
8 a! Y3 o7 ` z0 ^% D3.1 采用化学发泡法挤出PE低发泡材料是可行的，温度、螺杆转速的控制至关重要，当口模温度为170 ℃左右，螺杆转速55 r/min～64 r／min时，可以使得熔体的黏度、弹性适合发泡.! \& _2 M( N [4 U
3.2 发泡剂、交联剂、助发泡剂协调熔体的黏弹性和发泡的速率，每100 g PE中AC用量为2 g，DCP用量为0.2 g～0.4 g，ZnO+Zn(St)2用量为2 g时，可以得到外观光滑、手感好、泡孔细密的PE低发泡材料，可以在装饰、建材等行业应用，前景广阔 |
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