离子聚合

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离 子 聚 合
& ]8 @, J$ ^1 F9 E0 f! R8 e+ r' ^! }离子聚合的理论研究开始于五十年代
3 d) U7 r8 z$ @5 f; \9 R/ P: r   1953年，Ziegler在常温低压下制得PE
      1956年，Szwarc发现了“活性聚合物”
4 X  @) s3 l! h" a/ h离子聚合有别于自由基聚合的特点：
# _* ]( x7 f0 Z  C0 {2 c根本区别在于聚合活性种不同
+ s+ }) h$ M- L6 h   离子聚合的活性种是带电荷的离子：    离子聚合对单体有较高的选择性
) y$ c* {& v# x0 g1 O2 g聚合机理和动力学研究不如自由基聚合成熟
7 w  I' G7 i) G7 X( _7 {' \0 b. k     原因
5.2  阳离子聚合
   到目前为止，对阳离子聚合的认识还不很深入
8 o) c. T' T/ L* D0 m' X   原因：
) h2 l- B# k/ Y: g+ Z; U阳离子活性很高，极易发生各种副反应，很难获得高分子量的聚合物
  碳阳离子易发生和碱性物质的结合、转移、异构化等副反应——构成了阳离子聚合的特点
! t( A; R5 F" ?" l0 }- S引发过程十分复杂，至今未能完全确定
  目前采用阳离子聚合并大规模工业化的产品只有丁基橡胶
, x4 o& }7 M7 Y5 }( P1. 阳离子聚合单体
具有推电子基的烯类单体原则上可进行阳离子聚合
' V; r& _. B/ {+ g! _推电子基团使双键电子云密度增加，有利于阳离子活性种进攻
碳阳离子形成后，推电子基团的存在，使碳上电子云稀少的情况有所改变，体系能量有所降低，碳阳离子的稳定性增加
) P, g7 Y$ M9 m* o% W. I质子对碳－碳双键有较强的亲合力
6 u* q! k! x3 A增长反应比其它副反应快，即生成的碳阳离子有适当的稳定性
对单体种类进行讨论 (可由热焓－△H判断）：
两个甲基使双键电子云密度增加很多，易与质子亲合，   820 kJ / mol
0 d& ~5 t+ W, u8 W/ m" @$ N生成的叔碳阳离子较稳定，可得高分子量的线型聚合物
7 e3 l! n. i6 X: j& w诱导效应使双键电子云密度降低，氧的电负性较大
共轭效应使双键电子云密度增加，占主导地位
共轭烯烃
5 ~" T3 m) x' O5 ^  ?1 ?" p   如；St，-MeSt，B，I
     电子的活动性强，易诱导极化，既能阳离子聚合，又能阴离子聚合
    但聚合活性远不如异丁烯、乙烯烷基醚，工业很少进行这类单体的阳离子聚合
/ ], N7 N5 K7 n    引发剂生成阳离子，引发单体生成碳阳离子
    电荷转移引发，即引发剂和单体先形成电荷转移络合物而后引发
质子酸引发
1 o; Y0 G$ k3 `    质子酸包括：
    H2SO4，H3PO4，HClO4， CF3COOH，CCl3COOH
酸要有足够的强度产生H＋，故弱酸不行
- j$ U$ Q* Z3 S5 ~6 H( {, t酸根的亲核性不能太强，否则会与活性中心结合成共价键而终止，如
HSO4－   H2PO4－的亲核性稍差，可得到低聚体
7 q4 ^" M# l0 U1 Z- FHClO4，CF3COOH，CCl3COOH的酸根较弱，可生成高聚物
氢卤酸的X－亲核性太强，不能作为阳离子聚合引发剂，如HCl引发异丁烯
2 m1 e; v1 _$ ]; v  Lewis酸引发
Lewis酸包括：
* K6 F( j( u% D4 d    金属卤化物：
( s3 u& T* B( f* v        BF3 ,  AlCl3,  SnCl4 , TiCl4,  SbCl5,  PCl5,  ZnCl2
$ ]* r' l  Z1 q1 s' k  U  V- m! h    金属卤氧化物:
        POCl3，CrO2Cl，SOCl2，VOCl3
2 P5 s+ q0 p  c绝大部分Lewis酸都需要共（助）引发剂，作为质子或碳阳离子的供给体
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