离子聚合

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离 子 聚 合
离子聚合的理论研究开始于五十年代
) s! ~# U. v) A. D   1953年，Ziegler在常温低压下制得PE
; j, I7 [( P! O9 u: q6 B( M  p      1956年，Szwarc发现了“活性聚合物”
离子聚合有别于自由基聚合的特点：
根本区别在于聚合活性种不同
   离子聚合的活性种是带电荷的离子：    离子聚合对单体有较高的选择性
7 S1 U3 p* ~: k9 E4 N聚合机理和动力学研究不如自由基聚合成熟
     原因
* y  W' Y7 ^( y  C+ ]2 {5.2  阳离子聚合
& }( o7 Q6 T, D. H2 N& d! u) s% h   到目前为止，对阳离子聚合的认识还不很深入
   原因：
阳离子活性很高，极易发生各种副反应，很难获得高分子量的聚合物
  碳阳离子易发生和碱性物质的结合、转移、异构化等副反应——构成了阳离子聚合的特点
4 L2 k5 s- v- F$ u# Z, [' X% d引发过程十分复杂，至今未能完全确定
8 X6 t  _4 G: x7 {4 R  目前采用阳离子聚合并大规模工业化的产品只有丁基橡胶
1. 阳离子聚合单体
$ Z" L- A" x6 J# ?" y* x7 ]具有推电子基的烯类单体原则上可进行阳离子聚合
推电子基团使双键电子云密度增加，有利于阳离子活性种进攻
( X2 X" T6 M) D" }6 G6 F# t碳阳离子形成后，推电子基团的存在，使碳上电子云稀少的情况有所改变，体系能量有所降低，碳阳离子的稳定性增加
' f! e% \3 Y" W质子对碳－碳双键有较强的亲合力
增长反应比其它副反应快，即生成的碳阳离子有适当的稳定性
9 g* s8 ]" h8 w) _7 b! {对单体种类进行讨论 (可由热焓－△H判断）：
两个甲基使双键电子云密度增加很多，易与质子亲合，   820 kJ / mol
: X. m2 `1 ^! s- c8 A7 {生成的叔碳阳离子较稳定，可得高分子量的线型聚合物
( B1 c. B5 Q% n诱导效应使双键电子云密度降低，氧的电负性较大
8 W2 M2 Y! L" t. Z( d; j+ h; y, i4 I共轭效应使双键电子云密度增加，占主导地位
- S5 A1 e  x" T& f共轭烯烃
   如；St，-MeSt，B，I
3 c- Z5 E; B" W% y6 n     电子的活动性强，易诱导极化，既能阳离子聚合，又能阴离子聚合
3 R! a% n, T  C4 O, i9 H0 B    但聚合活性远不如异丁烯、乙烯烷基醚，工业很少进行这类单体的阳离子聚合
0 F9 M% u0 ^! w$ V, f8 T. x2 A    引发剂生成阳离子，引发单体生成碳阳离子
" `+ g0 O) ?. D% I: ?" }/ i2 Y    电荷转移引发，即引发剂和单体先形成电荷转移络合物而后引发
1 S) p  r0 T# k4 z5 U2 u质子酸引发
* |4 k/ b& W# j( U! c- `/ q    质子酸包括：
" T- d1 I2 i1 y* W, h    H2SO4，H3PO4，HClO4， CF3COOH，CCl3COOH
酸要有足够的强度产生H＋，故弱酸不行
酸根的亲核性不能太强，否则会与活性中心结合成共价键而终止，如
HSO4－   H2PO4－的亲核性稍差，可得到低聚体
HClO4，CF3COOH，CCl3COOH的酸根较弱，可生成高聚物
氢卤酸的X－亲核性太强，不能作为阳离子聚合引发剂，如HCl引发异丁烯
( [7 Q% }$ I/ A2 q7 r  A1 Y  Lewis酸引发
- M, Z! Y2 o7 ?( j/ oLewis酸包括：
+ N) L' v: g7 T( B0 S6 P# t' k    金属卤化物：
5 ?* E$ a7 X, A# n/ ?1 d& o        BF3 ,  AlCl3,  SnCl4 , TiCl4,  SbCl5,  PCl5,  ZnCl2
    金属卤氧化物:
9 t; }5 W5 j$ X0 j1 z6 g" y8 V        POCl3，CrO2Cl，SOCl2，VOCl3
绝大部分Lewis酸都需要共（助）引发剂，作为质子或碳阳离子的供给体
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[ 本帖最后由 云动风清 于 2007-8-16 01:04 编辑 ]