纳米结构材料在锂离子电池中的应用进展

清风明月

纳米结构材料在锂离子电池中的应用进展
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锂离子电池是现代材料电化学学科的一个巨大的成功。相关的科学与技术连篇累牍地见诸于先前的评论和专著中，有兴趣的读者可以从中得到更多的细节[1]。锂离子电池由锂离子插层负极材料（一般为石墨）、锂离子插层正极材料（一般为锂的氧化物如LiCoO2）及将两者分离开的锂离子传导电解液（如溶有锂盐LiPF6的碳酸乙二酯-碳酸二乙酯有机溶液）等材料构成。虽然这类电池已被成功地商业化，但现有的电极和电解液材料已达到了性能的极限。在消费电子，以及清洁能源存储和混合电动交通工具的使用中，新一代可充电锂电池的研制迫切需要材料技术的进一步突破。其中已在开发中的一种途径是纳米材料在锂离子电池中的应用。
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一、电极
　　锂离子电池纳米电极存在一些潜在的优缺点。
, f% m1 E9 e7 r/ ]& U( X3 r" m　　优点：（i）更好地释放锂嵌入和脱嵌过程中的应力，提高循环寿命；（ii）可发生在块体材料中不可能出现的反应；（iii）更高的电极/电解液接触面积提高了充/放电速率；（iv）短的电子输运路径（允许在低电导或高功率下使用）；（v）短的锂离子传输路径（允许在低锂离子传导介质或高功率下使用）。
: ~2 M& e- o! `$ v4 L( t2 U　　缺点：（i）高比表面积带来的不可预期的电极/电解液反应增加，导致自放电现象，差的循环性能及寿命；（ii）劣等的颗粒包装技术使其体积能量密度很低，除非开发出一种特殊的压缩工艺，否则会限制它的应用；（iii）电极合成过程可能会更加复杂。
　　认识了这些优缺点，人们已经加大在负极材料及最近展开的正极材料的研发力度。
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" }% x, L! Y* a8 W- g' Q二、负极
# Z4 d/ I. }: B! V5 g　　储锂金属存在的问题
* H# V( }* ~2 N5 ~4 N3 |　　储锂金属可部分重复地、在低电压（相对于锂）下进行储锂反应，它提供了比传统石墨大得多的比容量。例如，锂硅合金，饱和状态下的分子式为Li4.4Si，理论上可以达到4200mAh/g的比容量，而金属锂为3600mAh/g，石墨只有372mAh/g。但是，锂的嵌入再加上相变会导致体积发生巨大的变化，产生的应力致使金属电极断裂破碎，电阻增大，存储电荷的能力骤降。尽管在合金化反应中结构的变化是很正常的，但人们依然努力去降低这一效应以保持电极的完整性。
　　活泼/惰性纳米复合（active/inactive composite）概念
( K8 H+ k! n3 n( E2 r　　该方法包含了两种材料的混合，一种与锂反应，另一种作为惰性的局域缓冲。在这种复合材料中，活泼相纳米级金属团簇被包裹在惰性非晶相基体中，在嵌锂过程中很好地消除了产生的内应力，从而提高了合金化反应的可逆性。将这一概念应用到不同的体系中，结果显示这些电极极大地提高了锂电池的循环性能。
　　1999年ou Mao等[2]发现机械合金化得到的Sn基复合材料Sn-Fe-C存在Sn2Fe和SnFe3C两相，前一相中的Sn可以与Li发生反应因而被称为活泼相，而后一相却几乎不发生嵌锂反应因而被称为惰性相。在两相的协调作用下，循环80次容量几无降低。
　　Si-C纳米复合材料亦有类似功能[3,4]，2004年Novak,P等[5]在日本召开的锂电池会议中宣布其Si-C纳米复合材料电极循环100次后比容量仍高达1000mAh/g，因而受到了非常的注目。
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　　纳米形貌特征对循环性能的贡献
6 p8 }: L0 w0 e" J+ L/ d　　2005年３月份，Advanced Materials发表了对TiO2-B纳米管或纳米线的研究成果（B表示TiO2的类型而非硼元素）[6]。这种材料可由简单的水相合成途径大量合成，直径在40-60nm之间，长度可达数微米。多晶TiO2-B纳米管是一种优秀的锂嵌入载体，插锂电位在1.5-1.6V，形成Li0.91TiO2-B（305mAh/g），具有优异的可逆循环容量（循环100次后容量几无降低）。有意思的是，它的比容量要优于同种相的直径跟纳米线直径相仿的纳米粒子。
. D. P# f: d8 l　　2003年Green, M等[7]发现表面纳米柱磁电极因尺寸限制改变了颗粒的形变行为，减少了断裂的产生，同样显示了优异的可逆容量（循环50次后大部分柱状结构仍保持原样）。
+ h1 X7 D# @" u/ M/ Y" S　　人们研究发现纳米碳管的充放电容量可以超过石墨嵌锂化合物理论容量的一倍以上。Z. H. Yang[8]发现用化学气相沉积法制备的纳米碳管容量可达700mAh/ g，Frackowia[9]用Co/ 硅胶为催化剂在900 ℃下催化分解乙炔气体得到的纳米碳管的首次嵌锂容量达到952mAh/ g。但同时也发现与其它碳材料相比,纳米碳管作为负极材料不仅存在电位滞后,而且存在明显的双电层效应。
　　颗粒度的降低拓宽了人们对电极材料的选择范围
　　纳米尺寸研究上的突破可能会迅速地改变人们对无机材料的化学/电化学反应原有的认识，原以为不满足传统锂插层标准而被否决的材料现在却值得重新思考了。这来自于2003年Larcher, D等所做的关于宏观&纳米级赤铁矿颗粒与锂的反应活性的对比实验[10]。纳米级赤铁矿颗粒（直径20nm）在可逆插锂过程中容量达0.6Li per Fe2O3，而无相变发生；大颗粒赤铁矿（直径1-2um）当插锂容量达到0.03 Li per Fe2O3时便发生不可逆相变。
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三、正极
        纳米正极材料使用中的稳定性问题仍待解决
　　人们对正极材料的研究远不如纳米负极材料研究得透彻。传统正极材料如LiCoO2，LiNiO2以及它们的固溶体纳米粒子的使用致使与电解液的反应大大增强，特别是在高温区，从而出现了在微米级别正极材料的使用中未尝遇到过的安全性问题，如Mn的溶解，Jahn-Teller效应，极化增大等。为了解决这些问题，研究人员进行了大量的研究，其研究方向主要有：优化设计合成方法、掺杂、进行表面改性、优化电解液来改善LiMn2O4 和电解液的相容性等。郑雪萍等在今年的《稀有金属快报》上对LiMn2O4循环稳定性衰减的原因进行了分析并对当然的解决办法作了较好的综述[11]。
; C4 K* y; b" {. K　　调整电极材料形貌是增强电极容量的重要途径
  i: y% x( t- @, K9 }: ^2 P" Y　　2000年Dong, W等报道的V2O5气溶胶（无规非晶高孔容材料）比多晶无孔的V2O5粉末具有更大的电活性容量。这些气溶胶与电解液有很大的接触面积，可以支持高频工作，尽管由于过程中结构的改变或非常易发生反应的表面官能团导致循环性能成为一个问题。
0 c* p1 l! v) E8 b" G1 z　　插锂反应并不排斥相变的发生
& E4 g6 q5 M3 N2 J- z$ g　　传统观点认为要保持锂电池快速可逆的电极反应，必须使用插层化合物作为电极，而且，插锂过程中不能发生相变，即插锂过程是连续的固溶过程。然而，有越来越多的例子表明，尽管有相变的发生，锂的嵌入仍是很容易的，如LiCoO2 和 Li4Ti5O12，特别是最终两相有较强的结构相似性时（如，只有Li的排序不同）。
　　2001年Robertson, A.D.等发现具有α-NaFeO2结构的层状LiMnO2发生相变转变为立方尖晶石结构时具有很好的循环性能，有>99.9%的容量恢复。该体系是靠开发出的具有纳米结构的微米级颗粒的相变来释放应力的。尖晶石纳米畴在立方和四方结构之间来回转变，所产生的应力则由畴壁的滑移而释放。纳米畴是在层状到尖晶石结构转变时形成。后来人们发现这样的纳米结构可以通过研磨的方法来实现到尖晶石结构的相变，也同样得到了循环性能的增强。
( E6 ?% o  N9 J　　此外，碳包裹纳米粒子的制备使所选择的材料不再需要好的电导性能，也不再需要高的锂扩散系数，从而进一步拓宽了电极材料的选择范围。

* x0 [% u. q/ H& k8 u# v( a3 E" F四、电解液
　　锂离子电池的进展不仅需要电极性能的提高，也需要依靠电解液性能的增强。固态聚合物电解质代表了电池所需性能的终极形式。最理想的聚合物电解质是那些无溶剂薄膜形成的，如聚乙烯（乙烯氧化物），PEO和锂盐（LiX），如LiPF6或LiCF3SO3。然而这些材料在室温下差的离子传导性使之无法实现那么高的期望。
) D1 ?* F! Q% {' m　　1998年，Croce, F.等在Nature上宣告将纳米级无机填充物分散于无溶剂、聚醚基的电解质中，可以使其传导性增加数个量级。电解质输运性能提高的原因可用Maier开发出的不同种类掺杂模型来解释。可能与无机纳米粒子的表面状态跟聚合物链或锂盐阴离子之间发生的路易斯酸基交互作用有关。事实上，人们也在开发其它可以达到高导率的聚合物电解质。与这方面相关的有聚合物-盐纳米结构和离子液体的控制。
- M2 R5 B) h# l9 _0 _6 V+ q1 G: ?) q　　在30年里，人们一直相信聚合物电解质中的离子导电只可能发生在非晶相，于玻璃态转变温度Tg之上。晶态的聚合物电解质被认为是绝缘的。但是现在的研究发现并不是这样的。按6：1比例复合的PEO5：LiXF6晶态复合体（X=P，As,Sb）显示出了离子导电性。这说明在电解质中，就像前面提到的电极材料中一样，控制材料维度使之达到纳米级别会对其性能产生深远的影响。最近又有报道发现如果用其它一价或二价阴离子部分取代XF6离子，可以使晶态聚合物电解质的离子电导率提高两个数量级。

五、商业应用现状
　　正负极及电解液材料
　　表1：市面上常见的正极材料
种类 LiCoO2 LiNiO2 LiMn204
重量能量密度
﹝mAh/g﹞ 开发阶段 135~145 135~180 110~120
实用阶段 120~130 *** 110~120
3 O4 m: }* v+ N1 R热稳定性 稍微稳定 较不稳定 不稳定
* V/ u) ?# @7 P! L3 U( t$ ~3 a: [6 l' d% O安全性 复杂设计 复杂设计 简单
蕴藏量 稀少 较多 丰富
' d# o3 z) u  ~5 v5 y  g, X# l价格 高 中 低
$ X6 F; s  B7 J! Z% R  j! q& ~合成困难度 合成容易 合成较难 合成困难
' X$ h1 I& x1 I  u) z3 z: A  Y; t0 r电池性能 佳 尚可 差
工作电压﹝V﹞ 3.7~4.1 3.6~4.0 3.8~4.3

　　表2：负极材料特性表
种类 重量能量密度
& I* M0 s- B5 U) f& a﹝ mAh/g ﹞ 理论值
﹝mAh/g﹞
& K/ t) M  c2 M$ I" _$ x6 Z& }  h石墨 天然和人工 320 ~ 340 372
5 K) J, h* l; ^! v0 n5 e类石墨 240 ~ 360
非石墨 焦碳 180 ~ 220 ***
碳黑 150 ~ 280 ***
8 W, J) x, Z2 l8 w锂金属 　 966 353

　　表3：电解液材料
溶剂 碳酸丙烯酯 PC ﹝Propylene Carbonate﹞
碳酸乙烯酯 EC ﹝Ethylene Carbonate﹞
2 \% @0 x& \& t/ i碳酸二甲酯 DEC ﹝Dimethyl Carbonate﹞
甲酯 Propiolic Acid
7 S! D& L" }* A4 v% ]: Y5 O1 W0 D% m1,4 – 丁丙酯 GBL ﹝γ- Butyrolactone﹞
溶质 LiPF6 ﹝主要﹞
: V+ C4 r5 r, b0 M* ~/ S1 x- ]* d* _, JLiBF4
LiClO4
& i. I& I( a/ o+ }  d5 J1 dLiAsF6
LiCF3SO3
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8 q+ n, \4 {5 Z1 l% o, ?* j# ]
2 [# g% q- ^/ {- h+ k　　国内外锂电池生产企业
8 d, g7 t9 n) M4 b  q) J
　　国内的中信国安盟固利、余姚金和、杉杉科技、国泰华荣等厂商在正极材料、负极材料、电解液市场竞争力逐渐增强，而在隔离膜市场还需奋起直追。在下游锂电池市场，深圳比亚迪、深圳比克、深圳邦凯科技、TCL金能等厂商已在全球锂电池市场占据相当大的市场份额。中国已形成锂电池相对完整的产业链，在锂电池材料的配套方面占有一定的优势。
; R0 Q, {% b/ u3 p& M　　国外主要锂电池生产商及其产品见下表。
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　　表4：国外主要锂电池生产商及其产品
企业 产品
SANYO Lithium Ion Batteries
Battery Engineering Lithium Thionyl Chloride Cells
* W  h$ M. E; ?% H$ G3 dEEMB Lithium Thionyl Chloride Batteries
Li-ion Button Batteries
Lithium Manganese Dioxide Cells
; ~6 K+ A& e7 r) v1 [Panosonic Lithium Ion Batteries
GS Lithium Ion Batteries
Sonnenschein Lithium Thionyl Chloride Batteries
" p% _; r4 H2 e( s2 xLithium Manganese Dioxide Batteries
: c3 G! ^& h; {! C8 }WG Lithium Thionyl Chloride Cells VHT200
Lithium Thionyl Chloride Cells QTC85
  D3 P9 ^% J" y! |8 }Lithium Bromine Complex Cells BCX72
Lithium Sulfuryl Chloride Cells CSC93
6 T4 H/ u9 ?3 V, QLithium Sulfuryl Chloride Cells PMX150
Lithium Sulfuryl Chloride Cells PMX165