镁合金的表面处理方法

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有哪位朋友可以列举几种镁合金的表面处理方法，谢谢！

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2  镁合金的表面处理
0 _0 z2 n; R# D0 u1 J7 b" \& ^2.1  镁制品主要表面性能要求
通常用于取代铝、铁或塑胶的镁合金，表面处理时的原则之一是保持材料本身的优越性能，而更重要的一点是要把一些差于其它材料的性能提升上来，以达到产品的性能要求，如耐腐蚀性。下面列出一些镁合金制品的主要表面性能要求。
2.1.1  汽车、摩托车、工具类性能要求
（一）、一般机械性能：硬度、强度、抗冲击性、抗疲劳性等。
（二）、保护性：耐腐蚀性、耐化学性、耐候性、防污染性。
（三）、装饰性：着色性、光泽性等。
（四）、可加工性：如焊接性、粘接性等
/ q& a1 V. P+ l7 z# R$ x1 V. M2.1.2  3C制品类性能要求
( P/ q: K9 F" p" U（一）、一般机械性能：硬度、强度、抗冲击性、抗疲劳性等。
（二）、保护性：耐腐蚀性、耐化学性、耐候性、防污染性。
（三）、热传导性
2 q2 J8 E/ n: I) i% L（四）、导电性
（五）、电磁屏蔽性
（六）、可加工性：如焊接性、粘接性等
（七）、装饰性：着色性、光泽性等。
大多数产品零件不会对全部性能提出较高要求，通常只针对其产品的部分性能提出高要求，以便降低技术门槛，降低产品综合成本。
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$ v+ W- L/ u3 n. k2.2  压铸镁合金制品素材表面分析
要开发出一个完善的表面处理技术与工艺，必须要充分掌握原材料表面的物理化学特性的影响，现仅对镁合金压铸件的表面状况对处理工艺的影响进行分析。
( {0 H2 l4 g' `' j( M0 _! g2.2.1  表面原始疏松膜的影响
   在通常的大气环境中，镁合金制品表面会形成以Mg(OH)2和MgCO3为主的不动态被膜，这层膜防腐蚀性能不好，不适合作长期的防护，处理前应先想法除去。
" p2 i; r8 t. |& J0 A2.2.2  脱模剂附着的影响
% t+ T2 Q8 l8 @7 E0 l: T+ F   在目前最实用的压铸法中，成型时脱模剂粘着在原材料表面上，在时还会卷入原材料内部，这导致制品表面化学性质不均匀，给处理工作带来困难。
2.2.3  合金表面偏析浓化的影响
: E+ ]+ _+ F) D5 N在成型过程中，某些合金元素会偏析富集于工件表面，如AZ91系列的Al、Zn会在压铸件表面偏析浓化，造成表面化学性质与基体内部不一致，从而导致处理难度的增加。
, N) {# u1 _: `7 J$ {0 \( P2.2.4  成型不均匀的影响
   一指脱模剂的残留与合金成份的偏析浓化不均匀，每一件都不一样，对同一工件，各部分也完全不同； 二指成型过程中，各部分的结晶结构不均匀。如浇口部和溢出部一处致密精细，一处粗糙多孔，另有一些部位致密部分和粗糙部分混在一起，这些都会影响处理工艺与处理效果。

& n$ K  q+ e- }  @2.3   镁合金表面处理技术
不同产品及其应用环境的差异，以及同一产品不同部位的零件，其表面处理工艺、方法都有所不同。
下面简要的介绍一下各处理工艺。
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图四 镁合金表面处理技术示意图
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2.3.1        化学转化膜
7 O. J) f5 ]; a1 A- n化学转化膜主要针对涂装前处理，目前应用较多的有下列几种：
（一）、铬系无机盐转化膜。以铬酸和重铬酸为主要成份的水溶液化学处理工艺，生成的铬酸盐复合膜耐蚀性好，涂装附着力强，具有自动修复能力。目前相关工艺已比较成熟，但其生产过程对环保不利，已逐渐被其它非铬系处理工艺所取代。
! f" }" `9 T& Y* x" |（二）、非铬系无机盐转化膜。目前以磷酸盐、锰酸盐系列为主，皮膜耐蚀性已接近铬化膜，其它各项性能指标也都达到要求。由于环保要求所至，逐渐成为当前研究和生产所采用的主流工艺。
（三）、非铬系有机转化膜。最早研发于日本，国内部分外资企业已开始引进运用于生产，主要针对既要求高耐蚀性又须具备良好导电性能的3C制品。
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（四）、化学氧化膜。通过各种化学氧化方法获得的转化膜，主要应用于要求不高的低端产品的涂装前处理及工序间临时防护处理。国内航天航空、军工企业早在60年代已有比较成熟的处理工艺。
（五）、化学转化膜的比较。几种常用化学转化膜的性能比较见表二。
: n4 @: _' n9 O( j. ]2.3.2        阳极氧化膜
( C4 u* m/ c2 m2 W    一种电化学转化膜，比化学转化膜厚，强度高、硬度大、耐磨耐蚀性好，膜层具有多孔性，可作为涂装前的良好基底。经过封闭处理后的工件防腐性能更好，可直接作为最终涂层使用。
2.3.3        微弧氧化
也称作表面陶瓷化，是阳极氧化技术的发展，其原理是在阳极区产生等离子微弧电火花，使工件表面（阳极区）局部温度升高到2000℃以上，从而使阳极氧化物熔覆在工件表面，并与基体金属产生冶金结合，形成一层附着紧密的致密陶瓷质氧化膜（如图五、图六），其耐磨耐蚀性、强度、硬度、附着力都比普通的阳极氧化膜要好许多。

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3 X: {& _; K+ N' S+ D* l# k图五 微弧处理后氧化膜表面                       图六 试样截面SEM观察
2.3.4        电镀
国内航天航空工业早在80年代就已频布了镁及镁合金镀金工艺规范，成熟的镀金技术广泛应用于航天航空及军工工业，但在民间目前还没有开发出成熟的电镀工艺。在镁合金产业发展较早的欧洲、日本及台湾则有小批量试产。
2.3.5        化学镀
1 B( d' s: B% g工艺较成熟的直接镀化学镍，目前已用于实际生产。镁合金直接镀化学镍，工艺较传统方法简单许多，流程短、镀层附着力佳、具金属光泽，硬度可达500-680HV，具有良好的导电性（阻抗为50-100μΩ.cm），EMI性能优良。另外就是处理液不使用传统的铬酸或氰化物，符合环保要求。
图七是化学镀镍的显微结构图，图八是化学镀镍样品的照片，显微结构中的结晶呈圆珠状。化学镍的膜层为浅金黄色，带明显的金属光泽。

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图七  化学镍镀层显微结构                     图八   化学镀镍实物样品
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2.3.6        气相沉积
    如用物理气相沉积技术在镁合金表面形成铬或氮化铬涂层；或者形成有机包覆涂层，如聚乙烯聚吡咯涂层。
2.3.7        其它方法
如离子束辅助沉积（IBAD）氧化镁涂层，氮离子注入改性，激光表面处理等等。
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2.4 表面处理技术的选择
2.4.1  根据产品运用环境来选择
" \2 R& ~8 H2 [& T: f9 j8 I不同的产品，其使用环境不一样，表面的技术要求也不一样，那么所采用的处理工艺也不一样，既要突出其技术要求，又要使成本最低。如汽车、摩托车制品要突出其耐磨、耐冲击、强度、硬度等方面的要求，此时选择微弧氧化、阳极氧化等工艺较适合；3C制品则强调其导电性、电磁屏蔽性等方面，按此要求选择导电氧化、有机膜法（导电性）、非铬系膜（导电性）等较好。
2.4.2  根据不同合金牌号及成份来选择
- g" ?' y8 ?' H2 E; S- Y# Z不同的合金牌号具有不同的化学成份及化学特性，在压铸成型过程中，表面偏析浓化的成份也不一样，从而在处理液配方、工艺条件方面都有所不同。
' M& }5 [5 K% J) @+ L* n$ f2.4.3  根据冷、热室压铸件来选择
目前的成型工艺主要有热室压铸法、冷室压铸法、半固态压铸法等，每一种工艺成型的产品都有不同的结晶结构及表面特性，其处理配方及工艺也会有所不同。
2.4.4  根据成本及性能比来选择
) F- m2 v0 q% I4 X' b/ K& z一个产品往往有多种工艺方法可供选择，此时就要注意性价比的选择，所选方法既要令人满意又要成本低，如果其成本高于实际使用价值那就是浪费金钱，成本低但保护方法行不通的也是一种浪费。
  L. @5 K  A# X1 @3 E" i1 k2.4.5  表面处理技术比较。
: `1 c# k. T8 c: x8 r: G! o三大类处理技术的性能及应用范围比较如表三。
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3. 展望
近几年来，镁合金应用的不断拓展，产业绝对量的高速提升，离不开镁合金腐蚀与防护技术的发展，特别是AZ91系列耐蚀性高纯镁合金的成功研发。但迄今为止，表面处理工艺不过寥寥数种，且多数都还未形成稳定的工艺体系，有些甚至无法进行大批量生产应用，曾一度成为技术瓶颈，这严重制约了镁合金产业化进程。究其原因，一是科研部门对镁合金应用的研究较晚，没有应有的理论体系；二是镁的实际应用时间不长，生产单位（企业界）还未总结出足够的经验数据。
目前所用工艺大部分都是由铝合金处理技术改进提升而得，独创性的技术研究还比较少，其存在的问题如下：
1、        腐蚀机理及相关原理还未形成完整的系统理论。
2、        工艺成熟、效果较好的铬化处理因含Cr6+而无法满足环保要求。
. @5 A) L, W5 y0 j) u2 e$ U3、        阳极氧化很难形成完整、致密的保护膜。
4、        磷酸系、锰酸系处理膜的耐盐雾性能很难大幅度提升。
/ _; C+ q- ?* p) A# J1 P5、        化学镀镍存在工艺不稳定、成本偏高等问题。
综合世界镁产业发展趋势及表面新技术的进展，镁合金表面处理技术未来发展方向可能如下：
1、        低铬化和无铬化的环保型化学转化膜技术。
2、        高品质电镀（化学镀）技术。
3、        微弧氧化（表面陶瓷化）技术。
, |- S$ [, T( n& ~- x$ ~  _9 t4、        磁控溅射表面纳米化技术。
5、        激光表面合金化技术。
6、        液相热等静压技术。
为了满足镁合金产业化的要求，大力提倡产、学、研结合，加快步伐，深入开展和实施镁合金腐蚀与防护技术的研究，开发出既符合产品技术要求又符合环保规定的具有自主知识产权的高新表面处理技术，具有重大的现实意义和深远的历史意义。

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1、化学处理
    通过化学处理可以在基体表面形成由氧化物或金属盐构成的钝化膜。这层膜与基体具有良好的结合力，阻止腐蚀介质对基体的侵蚀。目前常用铬系化学处理，著名的Dow17工艺采用了铬酸钠和氟化镁，在镁合金表面生成铬盐及金属胶状物，这种膜具有自修复能力，铬盐处理工艺成熟，性能稳定，但六价铬污染环境，目前趋于寻找无铬转化膜工艺。日本学者在高锰酸钾体系无铬转化膜方面做了很多工作。梅原博行等采用KMnO4，在HF存在的条件下，在AZ91D合金表面生成保护性转化膜。XPS及XRD结果表明，膜中主要成分为锰的氧化物和镁的氟化物，并且膜具有非晶态结构。David Hawke和D L Albright对镁合金AM60B进行了磷酸盐高锰酸盐处理研究发现，磷化膜的颜色和厚度对处理时间非常敏感，但在大约3min完成磷化处理后，时间影响较小。镁合金磷酸盐处理工艺最大的缺点是溶液的消耗很快，要不断的校正溶液的组成与酸度。另外，其转化膜的耐蚀性一般也不如钴酸盐膜。Gonzalez M A 和Nunez C A-Lopez等人对成本低、污染轻的锡酸盐处理进行了研究。他们把镁合金在485℃固溶处理8小时水淬，然后在180℃回火16小时，取样进行预处理，再把试样按实验要求浸泡在锡酸盐池中进行化学转化处理。分析可知，在表面形成厚度为2-5μｍ，主要成分为MgSnO3晶体和Mg(ZnCu)2共晶体的薄膜。并且随时间延长，镁合金电极电位上升并趋于稳定，耐蚀能力明显提高。
2、阳极氧化
9 P, T3 I. |% N  b$ x    镁合金的阳极氧化工艺根据氧化处理液的成分分为酸性和碱性两种，Dow17和HAE这两种最具有代表性。张永君等开发了一种无铬、无磷、无氟的绿色环保型碱性电解液，通过阳极氧化→冷水漂洗→封孔→冷水漂洗→热风吹干工序，在高纯镁、压铸镁合金AZ91D 和AM60B表面形成了一层外表美观的银灰色均匀光滑膜，实验表明，与经典工艺Dow17、HAE以及近期美国专利相比，工艺由于使用了环保型电解液配方,不仅避免了对环境和人类健康的潜在威胁,而且在提高镁耐蚀性方面效果更加显著。1996年D. Banerjee和P.Kurze等发明了MAGOXID工艺，工艺中采用了磷酸-轻氟酸-硼酸的混合溶液。同一年，S.Ito 和M.Iwasaki发明的工艺是以浓磷酸为电解液的。根据报道，这两种新工艺制备出来的氧化膜的耐蚀和耐磨性能均优于Dow17和HAE。
3、金属镀层
4 ~9 S, W* m  G, Q7 E9 _# ~    对于镁合金，我们也可以用金属涂层加以保护。金属涂层的制取可以用电镀、化学镀和热喷涂等方法，由于镁合金易燃烧，所以常用电镀和化学镀，很少用热喷涂。直接在镁合金的表面电镀或者化学镀是很困难的，原因是：①活泼的镁合金表面迅速形成的氧化镁妨碍了沉积金属与基底形成金属键。②镁在普通的镀液中与其他金属离子强烈的置换形成了松散的置换层。③第二相可能导致沉积不均匀。④基体表面的孔隙和夹杂形成镀层的孔隙。⑤镀层金属的标准电位远远大于镁，若镀层有通孔，镀层反而会加速基体的腐蚀。化学镀不需要外部电源装置，沉积速度不受电镀时的电流不均匀分布的影响，获得的镀层相当均匀。国外有人通过在镁合金表面化学镀Ni/电镀Au,使镁合金具有了满足航天要求的优良性能。工艺程序为：异丙醇脱脂→NaOH-Na3PO4碱性脱脂→CrO3酸洗→锌酸盐处理→EN/Au镀覆→热处理。这种涂层能经得起－196～150℃的极端温度循环，而且不会降低镀层的物理光学性能。人们对镁有一个误解，那就是镁容易燃烧，其实，镁锭、镁压铸件、镁制型材在温度上升到400℃以前是不会燃烧的，容易燃烧的是镁粉、镁丝和镁箔。所以可以用热喷涂的方法在镁合金的表面形成一层保护层。张津等人把镁合金AZ91D先表面喷砂处理，然后在惰性气体保护下火焰热喷铝，在合金表面形成一层厚约100～150μm的铝层，经过保温处理以后，发现涂层与基体之间发生了微观的冶金结合，经过盐雾实验，发现喷铝层大大提高了镁合金的耐蚀性。
* I! O. d9 t4 t- M1 D. n/ H5 z4、其他方法
, W& Q; |8 Y6 I1 c0 g4 }    除了前述的处理方法外，还可以通过离子注入、激光退火和快速凝固在镁合金表面形成一种无定型的表面结构膜。离子注入可以注入任何离子，深度一般在50～500纳米，优点是可以在表面形成一层新的表面合金，解决了在其他方法中存在的涂层表面与基体的粘结问题。加拿大LAVAL大学在AZ91D表面注入不同剂量的氮离子，实验表明，在剂量为5×1016ions/㎝2时，同没有经过处理的试样相比，腐蚀速率降低至15%。激光退火主要是通过在金属表面形成亚稳态结构固溶体来提高镁合金的耐蚀性。通过快速凝固也能提高镁合金的耐蚀性，这主要归功于合金的均匀化和膜结构性质的改变。但是这些方法受设备制约,成本较高。