铝及铝合金阳极氧化法综述

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铝及铝合金阳极氧化法综述
, B  R. y9 @8 F$ [. s铝及铝合金阳极氧化法综述
　近十年来，我国的铝氧化着色工艺技术发展较快，很多工厂已采用了新的工艺技术，并且在实际生产中积累了丰富的经验。已经成熟和正在发展的铝及其合金阳极氧化工艺方法很多，可以根据实际生产需要，从中选取合适的工艺。
　　在选取氧化工艺之前，应对铝或铝合金材质情况有所了解，因为，材料质量的优劣、所含成份的不同，是会直接影响到铝制品阳极氧化后的质量的。关于这一点，洪九德、范济同志已有专门论述(参看《电镀与涂饰》1982年第2期P.27)。比如，铝材表面如有气泡、划痕、起皮、粗糙等缺陷，经阳极氧化后，所有疵病依然会显露出来。而合金成份，对阳极氧化后的表面外观，也产生直接的影响。比如，含1～2%锰的铝合金，氧化后呈棕蓝色，随铝材中含锰量的增加，氧化后的表面色泽从棕蓝色到深棕色转化。含硅0.6～1.5%的铝合金，氧化后呈灰色，含硅3～6%时，呈白灰色。含锌的呈乳浊色，含铬的呈金黄至灰色的不均匀色调，含镍的呈淡黄色。一般而言，只有含镁和含钛量大于5%的铝含金，经氧化后可以得到无色透明且光亮、光洁的外观。
8 m6 R# V( e- A0 l+ @8 e1 F　　在选择好铝及铝合金材料后，自然就要考虑到选取合适的阳极氧化工艺。目前，我国广泛应用的硫酸氧化法、草酸氧化法及铬酸氧化法，均在手册、书刊上有过详细的介绍，不必赘述。本文谨就目前在国内正在发展中的一些新工艺，以及国外的一些方法，作扼要的介绍。
- u0 _/ K( H: n& M一、国内已发展的新工艺
0 U* l  J# l) D6 `　　(一)草酸-甲酸混合液交流快速氧化
8 Q$ U2 A0 p0 p8 x  ^+ ^- e　　采用草酸-甲酸混合液，是因为考虑到甲酸是一种强氧化剂，在这样的槽液中，甲酸起到对氧化膜内层(阻挡层和障壁层)加速溶解，从而使成为多孔层(即氧化膜外层)的作用。这种槽液的导电率可以得到提高(即可提高电流密度)，使氧化膜能快速生成。与纯草酸氧化法相比，这种溶液能使生产率提高37.5%，减少电耗量(草酸氧化法耗电量为3.32度/平方米，此法为2度/平方米)，节约电力40%。
　　工艺配方为:草酸4～5%、甲酸0.55%，三相交流44士2伏，电流密度2～2.5A/d㎡，温度30±2℃。
　　(二)混合酸氧化
5 _; v+ y. l% z: [7 G0 g　　此法于1976年正式纳入日本国家标准，并为日本北星日轻家庭用品株式会社所采用。其特点是成膜快，膜的硬度、耐磨、耐腐蚀性能都比普通的硫酸氧化法高，膜层呈银白色，适用于印花、着色产品。我国铝制品行业赴日考察后，于1979年开始推荐使用。其推荐工艺配方为:H2SO4 10～20%，COOHCOOH·2H2O 1～2%，电压10～20V，电流密度1～3A/d㎡，温度15～30℃，时间30分钟。
　　(三)瓷质氧化
　　瓷质氧化主要以铬酸、硼酸、草酸钛钾为电解质，用高电压和较高温度作电解处理。其膜层外观像瓷器上的釉，有高度的抗腐蚀性能，耐磨性能良好，膜层可用有机或无机的染料染色，使外观有特殊的光泽和色泽。目前多应用于铝炊具、打火机、金笔等产品上，很受群众喜爱。
　　(四)国防色氧化
　　国防色氧化主要应用在军用铝制品的装饰上，因而要求有特殊的防护作用。氧化膜呈军绿色、无光泽、耐磨耐用，防护性能良好。工艺是:首先进行草酸氧化，生成金黄色膜层后，再用高锰酸钾20g/l、H2SO41g/l的溶液进行阳极氧化处理而成。沈阳铝制品厂曾应用此工艺生产军用水壶及炊具用品。
　　(五)多色氧化
　　将已染色而未封闭的阳极氧化层，用铬酸或草酸润湿，使CrO3铺展，已染色的制品的部份表面在被CrO3润湿后褪色，按需要在任意部份用水将草酸或铬酸洗去，一般可以停止与图象反应。然后再染第二次色或反复进行CrO3揩拭、冲水、染色等程序，就可以根据需要出现花朵、云彩等图案。目前多应用在金杯、水杯、茶盒、打火机等产品。
/ C( m: N3 R/ D1 q/ N8 a　　(六)大理石花纹染色工艺
! c. p' s& J, ~( D; H* O! c　　把氧化后的制品先染第一道底色后，经干燥，再浸入表面浮有油脂的水中，再提起或浸入时，油脂和水分别自然流挂，使膜层呈不规则的条纹状的油脂所沾污。当再染第二道色时，氧化膜受油脂沾污处就染不上色，没有油脂的部位则染上第二种色调，形成如大理石花纹状的不规则图案。此法可见诸广东国营阳江小刀厂周守禹同志的文章(《电镀与涂饰》1982年第2期)。
6 r3 H3 _* p. |9 w' P7 F　　(七)化学蚀刻氧化
& z. V0 e/ S, d5 I! x! }& |　　铝制品经机械抛光及脱脂后，涂复掩蔽剂或感光，干燥后进行化学刻蚀(氟化物或铁盐类的浸蚀剂)，形成凹凸图案。再经电化学抛光及阳极氧化，呈现出主体感很强的表面图案，能与不锈钢的表面外观相媲美。现多应用于金笔、茶盒及屏风等。
　　(八)常温快速阳极氧化
　　通常H2SO4氧化均需用降温设备，因而耗费大量电力。加入α-羟基丙酸、丙三醇后，能抑制氧化膜的溶解，从而可在常温下进行氧化。与普通的硫酸氧化法相比，膜层厚度可提高2倍。推荐的工艺配方为:
　　H2SO4　　　　　　　　　　　　　　　　150～160g/l
　　CH3CH(OH)COOH　　　　　　　　　　　　　　18ml/l
  T, J, G1 M2 ^+ E2 Q! t　　CH2OHCHOHCH2OH　　　　　　　　　　　　　 12ml/l
　　电流密度　　　　　　　　　　　　　　0.8～12A/d㎡
' @* S0 M0 |8 O- x5 O　　电压　　　　　　　　　　　　　　　　　　12～18伏
, S7 d6 n* c4 Y+ P( V% Z, _$ B　　温度　　　　　　　　　　　　　　　　　　18～22℃
　　(九)化学氧化法(又称导电氧化膜)
/ Y- B- K2 U; z" s　　膜层的抗蚀性能接近于硫酸阳极氧化膜。导电氧化膜层接触电阻较小而能导电、而H2SO4阳极氧化膜因接触电阻极大而不能导电。导电氧化膜的耐腐蚀性能比铝上镀铜、镀银或镀锡强得多。缺点是膜层上不能锡焊，只可作点焊。推荐工艺配方为:CrO3　4g/l，K4Fe(CN)6·3H2O　0.5g/l，NaF　1g/l，温度20～40℃，时间20～60秒。
二、国外新工艺介绍
　　近几年来，国外在铝材表面处理方面发展得很快，原来的一些费人力、费电力和资源的老工艺已得到改革，一些新工艺、新技术已广泛应用于工业生产。
　　(一)高速阳极氧化法
　　高速阳极氧化工艺主要是通过改变电解溶液的组成，降低电解液的阻抗，从而使能采用较高的电流密度进行高速阳极氧化。原来旧工艺的溶液，采用1A/d㎡的电流密度的成膜速度为0.2～0.25μ/分，采用这种新工艺溶液后，即使仍用1A/d㎡的电流密度，成膜速度亦可增至0.4～0.5μ/分，大大缩短了处理时间，提高了生产效率。其工艺与一般的处理方法对比如表1。
. K, v; ^: R) Z) n) ^　　表1
1 f5 R2 I8 @  _' o6 O! {　　
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$ W+ G: r7 _  a0 p　　(二)富田式(高速氧化)法
　　富田式法比旧工艺处理时间要短得多，生产效率可提高33%以上。本法不但适用于普通阳极氧化膜，也适用于硬膜氧化。工艺见表2。
  f* \, S; t! p, e4 w　　表2
5 q' ?8 k8 U/ T" v& l6 S! ^) q　　
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  n" [$ ]* D* ], C4 M) G- p4 Y1 @　　如要产生硬质膜，则用降低溶液温度的方法来实现，其成膜速度大体与上表所列相同。膜层硬度与溶液温度的关系如下:
　　10℃——硬度500H，20℃——400H，30℃——30H
; b( ~& V0 u6 ^9 b　　(三)红宝石膜
9 W3 u# `. \. o7 q" K7 g% w　　铝材表面生成红宝石膜的工艺是一种新颖的工艺，其膜层色泽可以与人造红宝石的色泽媲美，因而装饰性效果极佳，抗腐蚀性能和耐磨性能也良好。还可通过溶液中所含金属氧化物之种类不同来制备出色彩各异的外观。该工艺方法是:首先用15%的硫酸进行阳极氧化，采用的电流密度为1A/d㎡，时间80分钟。取出后可根据颜色深浅程度要求，把工件浸入不同浓度的(NH4)2CrO4溶液中，温度40℃，时间为30分钟，主要是让金属离子进入多孔性的阳极氧化膜孔源中去。然后再放入硫酸氢钠(1克分子量)、硫酸氢铵(1.5克分子量)，温度170℃，电流密度1A/d㎡，经过上述处理后，可获得紫红色并闪烁着萤光的红宝石膜。如果浸的是Fe2(CrO4)3、Na2CrO4，则生成的膜呈蓝色带深紫色萤光。
% p; H! S, N4 P  P1 a7 N  {　　(四)浅田法电解着色
$ F3 G- w! G7 j5 J  }# p5 J　　浅田法电解着色是在阳极氧化之后，通过电流电解，使金属阳离子(镍盐、铜盐、钴盐等)穿入氧化膜的针孔底部，从而着出颜色。这一工艺近年来发展得较快，主要是它能获得青铜色系和黑色，受建筑行业的欢迎。所着色泽有很稳定的耐光性，也能耐恶劣气候条件。本工艺比自然着色法能节省电能。日本的建筑用铝型材几乎都已采用此法着色。我国天津、营口、广东等地亦已引进了此种技术及全套设备。广东有些单位亦已试验成功，应用于生产。
　　(五)自然着色法
　　自然着色法是一次电解完成着色的。溶液种类也有好几种，有用磺基水杨酸和硫酸的，有用磺基钛酸和硫酸的，也有用磺基水杨酸和马来酸的。由于自然着色法大部份都采用有机酸，所以氧化膜比较致密，膜层有优良的耐光性、耐磨性和耐蚀性。但此法的缺点是:要得到优良的颜色，必须严格控制铝合金材料的成份才行。