超纯铁素体不锈钢品种和精炼技术的进展

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超纯铁素体不锈钢品种和精炼技术的进展


6 X7 m( v. o% q3 X% ^/ S铁素体不锈钢系指含11%～30%Cr、在使用状态下组织结构以铁素体为主的FeCr或FeCrMo合金。它具有比奥氏体不锈钢好得多的耐氯化物、苛性碱等应力腐蚀性能，还具有很好的耐海水局部腐蚀(抗点蚀、抗缝隙腐蚀和应力腐蚀开裂)性能和抗高温氧化性能。普通铁素体不锈钢的缺点是对晶间腐蚀敏感，塑性和韧性较低，延-脆性转变温度在室温以上。又由于焊接热影响区的晶粒粗化、475℃脆性、高温脆性以及δ相形成所引起的焊缝韧性不足，焊接裂纹倾向较大。20世纪60年代的研究表明，铁素体不锈钢的上述缺陷是由间隙元素C、N造成的。通过降低钢液中C、N的含量，可使上述缺陷得到改善。
( X3 C: v+ _9 X受冶炼和加工技术的制约，铁素体不锈钢的生产和消费比例一直较低。2003年全球不锈钢粗钢产量2280万t，400系列不锈钢约占21%，中国2003年不锈钢产量约1778万t，400系列约为10%。近几年铁素体不锈钢的开发与应用受到国内外的广泛重视，其主要原因是：(1)Ni资源严重短缺，Ni价格波动幅度较大，导致300系列不锈钢的生产成本大幅上升，而且原材料供应没有保证；(2)随着生产设备和技术进步，可以生产出性能优异的铁素体不锈钢，替代300系列的一些品种；(3)含Ni不锈钢对人体有一定危害，如对皮肤有过敏反应等。
超纯铁素体不锈钢主要应用在汽车制造、厨房设施、家用电器、建筑装饰、化工设备和五金制品等方面。
超纯铁素体不锈钢品种
铁素体不锈钢的耐点蚀性首先决定于钢液中的Cr和Mo，但是钢液中的稳定化元素如Ti和Nb，杂质元素如S对点蚀也有显著的影响。
因C、N含量的增加，铁素体不锈钢的冲击韧性下降，脆性转变温度上移，钢的缺口敏感性、冷却速度效应和尺寸效应显著恶化。当把C、N总量降到150×10-6以下，即为超纯铁素体不锈钢时，钢的各种性能会有明显改善。超纯铁素体不锈钢中的Cr含量一般≤30%。Cu在铁素体不锈钢中的作用也越来越受到重视，它提高钢的耐蚀性和冷加工性能。
. y* ~- J4 ~0 h5 b' Z20世纪70年代，汽车排气系统用材为铸铁和碳钢等。1980年前后逐渐转向不锈钢，并以铁素体不锈钢409系列为主。随着发动机性能的提高和尾气排放标准日趋严格，409系列难以满足高温强度和抗氧化性的要求，特别是离发动机较近的歧管材料。因此开发了430系列，如SUS430JIL和430LX，并在此基础上添加Mo、Cu和Nb、Ti等元素，以进一步提高其高温性能，如SUS436L、SUS436JIL和SUS444等。为了兼顾材料良好的高温性能、加工性能和降低成本，以日本的不锈钢生产企业为代表，研制开发了13%～15%Cr排气歧管用铁素体不锈钢系列。如低碳高铌无钼的R429EX钢，使之具有高的加工性(接近409系列)，并有较好的高温强度(相当于403JIL)。通过减少Si含量并添加16%Mo，研制成功了高加工性、高耐热性(高温氧化性)兼优的钢种RMH1(15Cr03Si05Nb16Mo)。具体的钢种开发见表1。
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超纯铁素体不锈钢品种和精炼技术的进展
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表1　近来新开发的汽车排气系统用超纯铁素体不锈钢
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合金类型 ; Z$ R8 Z, w4 z1 Y- `- [$ G	钢种及成分/%   }  j6 V  I; @  ~/ D # u- Y2 G* C7 J% m+ K1 }3 S	成分设计 7 x! f  j- w; T0 y1 \% o	性能特点 " Z6 p7 `0 L3 ~8 s
409改进型 , u1 r% r7 v. U' c) T, i/ w- c# u " g/ ^0 [8 d" K) x# N, ]2 Y) A	0.        01C 0.01N 12Cr 0.6Nb + S4 a! K- g) C4 U* b+ v, w6 Y7 M ) ]* M# A' i% E! @0 u T466(11.5Cr 0.57Si 0.3Mn 0.009C 0.017N) 8 Y6 ~7 D$ F: n8 n# h	SUS409L(11Cr 0.56Si LCN)、SUS410L(12Cr 0.53Si LCN)的基础上加0 6%Nb和0 2%Cu,并且增加Mn量至0 7%。 * ^0 Y. K. H7 p! {4 A  T ( x4 b0 ]3 s5 l5 Q) f6 d: L 3 p+ x: A0 p, z 8 R6 \; Q5 F/ s) N % [/ D( D3 F) a" h 采用Nb、Ti双稳定化,m(Nb)∶m(Ti)=2∶1,其中w(Nb)≥7w(C+N)。 7 [4 }8 f5 d9 j1 h7 r" B	无晶间腐蚀倾向,400～800℃的高温强度等同于18Cr钢,其它性能等同或优于12Cr钢。 1 g2 D2 h6 L1 N, ]5 e( N ; m2 ^- E  N( _* l3 ^ 7 l" }: I4 T" L9 N$ [550～750℃的高温强度明显高于T409,可行工作温度比T409高50～100℃。 2 I" {7 T0 N  [0 `6 R0 W/ l+ ?
429及改进型 , C7 k1 J7 T% w& S- _) @ " B8 ]0 ^. d/ I, T9 [; V" C; Y	YUS450(14Cr 0.3Nb 0.1Ti 0.5Mo 0.01C 0.01N) 7 P' T7 W8 @( I- h3 S R429EX(0.01C 14Cr 0.45Nb) 4 \- {% U8 O" e9 X RMH 1(0.004C 15Cr 0.3Si 0.5Nb 1.6Mo) # J6 b7 W. B0 J 5 ~/ ^+ L' {$ O . d" [. f2 i$ {9 B' f( A 9 z- L) N2 B2 H2 L* S13Cr Si Mn 0.5Nb 0.01C 0.01N 9 Y( V7 T1 c1 Q3 Y6 I* P	综合考虑到高温强度、耐盐腐蚀、加工性能和制钢成本,在900℃下使用。 , J3 R4 {0 C# U1 f+ z1 m * ]8 U, k2 R  @# z  T ' B  M2 Y0 q, l1 @4 Z- I8 o   ^& q8 M: j1 ^$ B: I6 \ " v5 ]  Y5 y# `2 r 以提高加工型为目的,只加Nb不加Mo。 7 I8 N' Y) {& r" ] 6 A; w- x8 U6 N" j % ~( i2 @: u$ z% v' RMo即提高高温强度又改善抗氧化性,而Si仅提高抗氧化性。充分利用Mo减少Si含量,使R429和R444EX之间成分最优。 . ~. D* I8 s  I  o8 y' V ) }, f7 ~4 ]; }0 s: k7 d3 U" q1 ] Si改进抗氧化性,0 5%Nb提高高温强度。改善SUS409L高温强度不足的缺点,降低SUS430JIL的合金成本。 8 |% j6 ]+ M4 H- n: J 4 ]; e4 F, s4 r	高温强度,耐高温盐腐蚀、高温热疲劳性能、加工性能均优于SUS430JIL(19Cr Nb Cu LCN),950℃以下的抗氧化性能同SUS430JIL。 / k* y8 i8 \- F9 Q1 N1 D4 P ! D- ]! U! z: u/ P4 o; z0 R具有430EX(17Cr Nb LC)的高温强度;加工性能高于430EX,接近409;热疲劳性为SUS430JIL的1 5倍以上,抗氧化性优于SUS409。 5 q3 O9 J! C+ e8 |2 c . q8 h3 {7 Q( @  H! T9 ^: r) F# k 具有R429EX钢的加工性和R444EX的高耐热性。 3 u8 b4 O, E% h& } : J/ j9 B0 C( \8 V; J9 v0 K 4 @4 {& r; b5 t& M( `1 U 与SUS430JIL同等的950℃高温氧化性、900℃高温强度、200～900℃的热疲劳寿命及加工性。 ! q5 }& Y) ^* ~4 o4 a  E! d+ k4 E; G5 [
444及改进型 9 j5 ]& u& z6 g& f" n1 e * X' Z* J9 D  Y: M6 Z0 R. g - C, y2 y# f+ v& f) c- O% I  u	YUS190EM(19Cr 2Mo 0.5Nb Ti) 6 S; H+ t1 D5 D) n& Z9 ?  V - b% E9 T( M, a. A% C* Z   A! y8 e, g) z, }R444EX(0.006C 19Cr 2Mo 0.56Nb) ; _5 D/ Q9 H* L, w) p ; m& c! O6 r/ r4 S% p 6 z" @" X' T* @" P  e   e& o' @" Z5 d6 SNSSEM3(0.004～0.015)C 18Cr 1Mn 2.1Mo 0.65Nb 0.2Cu ; C: u' Y# [" C5 @8 o8 W' H4 ? * k+ Z' q! l' ]; g6 H $ V; x9 F$ A: F. m$ N& L) I NSSEM1(0.01C 19Cr 1Mn 0.5Nb 0.5Cu) 5 Y% X. ~3 Y6 _	19Cr保证了950℃的抗氧化性,较高的Nb、Mo和Ti保证了高温组织稳定性和高温强度以及较高的热疲劳性能。 , k8 p) Q3 s: N2 g2 j( N保证950℃的耐实效性能,比SUS430JIL高的高温性能。 $ A! }, f2 T7 O8 _5 p & a1 [2 q0 k: V* {3 }; @) ?+ A9 b ) c, }% X& u6 w 加Nb、Mo改善800～1000℃的高温强度,Nb应加入0 4%以上;1%Mn保证氧化膜的致密性,0 2%Cu改善低温韧性。 ; f) {9 g- R. s* R. a : o0 B) `2 ]4 t& X# U 基于SUS430JIL,降低S≤0 002%,添加Mn、Nb、Cu,开发摩托车排气歧管用不锈钢。 . _2 n% Y5 ?/ R& r# Z3 x 5 h( s! T7 O7 H' C' n$ } ! m% P; B9 y: A2 s: K	能在950℃的超高温下服役。 . h* A4 X) P: k, `' N ) Q  Q( i6 D  w% c7 {* v ) \/ d7 }4 a& L/ c % s# Y0 E0 ]1 A. ~高耐热性。与430JIL相比,950℃高温特性达到其900℃高温性能的水平,加工性、抗氧化性比其优越,高温疲劳性为其2倍。 3 e9 }1 L" h. o5 ~- n- z0 ?/ e 1 ]) T, F* g2 p3 r4 P: ` 0 s8 D0 x! i4 S, t$ r ( R4 |3 x5 R% S0 F- [3 T* C # S) |; H. x' a3 H; z* p+ [具有优良的800～1000℃高温强度和抗氧化性,良好的加工性和韧性。 + y3 j/ Z0 u. {) W 3 L% ~8 H5 k1 N , l2 Q1 L  Z  T, _6 z " g- `$ W( q) q3 `2 D, c7 C" { ) c7 p, P/ A2 ^: A8 s/ g 1000℃的抗氧化性优于304钢,使用温度≥900℃。 : }9 p' @9 z3 C" w: G2 X9 k" q

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超纯铁素体不锈钢品种和精炼技术的进展



8 i* b; y. ]% D1 P7 Y1 a超纯铁素体不锈钢冶炼工艺
' _. b0 Q) W" ~2 k极低的C、N含量是超纯铁素体不锈钢最显著的特征，而深度脱碳和脱氮也成为超纯铁素体不锈钢冶炼的核心技术所在。
目前，国内外许多学者认为超纯铁素体不锈钢的冶炼要采用电弧炉+(AOD、KOBM、MRP)脱碳+(VOD、SSVOD、VODPB、RHOB、RHKTB)真空精炼三步法工艺。因为两步法(初炼炉+二次精炼)中的AOD在大气压下冶炼，存在着低碳范围内的脱碳问题，不利于经济地生产超低碳氮不锈钢。但是太钢曾用两步法(AOD)冶炼铁素体不锈钢，其中C、N含量的情况见表2。
" U1 j9 J7 {# |7 i7 O9 J表2　AOD冶炼超纯铁素体不锈钢中的C、N含量/10-6

元素 ! f7 ]) h- g8 d4 R. Z: o, Y	11%～13%Cr钢 0 e* Z. S; c$ E  M. f3 R		16%～18%Cr钢 7 @5 V: q  o% J: k; s
	典型 # U# `( H. l  F+ o( j0 l: h' \4 A	最好 ( ]/ f$ [/ d( J* |; O1 s	典型 - K* @3 t. H* n( v  Q; r $ T3 F9 I* {) d8 A% _: u	最好 2 s- I. ^6 w0 ^# n 2 O4 j2 [4 ~$ P% ?, D+ b. p 6 _: V& T) |1 _. p7 F( {9 k
C 4 O! k0 U7 Q' P/ B  K% }* e" j % E$ P0 a' X& J8 _: W7 p $ H# d/ F3 w3 N9 r/ }+ i	70	30 % Q' I3 |4 n& E2 Z	70～100 # r+ M9 q- B) N% N( x. H , S) r" c4 d3 a& a+ z % j/ {5 \0 j% E4 \; f5 j	50
N ( E1 U2 Y# F3 O . O4 l" L* \3 m$ t5 ]	80～110 1 o/ _- ^  _5 j" E& t- }' _ 7 n. e& Y7 h6 `8 S : S3 ]5 ?6 O0 W$ J	60 * q4 k5 O( D) Y# R	100～130 , ]: _" K7 z6 t/ a	70 ! H& W, H2 H+ g9 U 8 C* g0 O+ n% E& m/ Y

国内外三步法冶炼超纯铁素体不锈钢的工艺路线中，VOD及其延伸工艺如SSVOD、VODPB，给AOD加上真空功能的VCR等精炼设备，在超纯铁素体不锈钢的冶炼过程中发挥着重要作用。不论设备上是采用真空、强搅拌、还是喷吹氧化剂，它们都是通过改善低碳区脱碳的动力学条件，在深脱碳的同时促进脱氮的进行。
0 m' K& d4 a+ o* uSSVOD法是在吹炼的第1阶段进行通常的VOD操作，在[C]≤0.01%的第2阶段提高真空度，吹氩进行强搅拌促进脱碳和脱氮的方法。传统VOD法的降碳、氮效果均以0.005%(甚至0.01%)为界，而SSVOD法采用多个包底透气砖或者是Φ2～4mm不锈钢管吹氩，氩气流量可由40～150L/min增大到1200～2700L/min。日本川崎西宫厂用50tSSVOD设备精炼17%Cr铁素体不锈钢时，底吹氩流量达1000L/min(常规VOD为100～300L/min)，生产出了[C+N]≤100×10-6的超高纯铁素体不锈钢。
& u+ _+ e3 s( o0 x2 T! K( L# DVODPB法是日本住友金属公司开发的，是在真空精炼过程中利用喷枪向钢水表面喷吹铁矿石、锰矿石等氧化剂，可在高碳区促进脱氮反应，在低碳区促进脱碳。用此法冶炼19%Cr和29%Cr铁素体不锈钢时，钢中[C+N]分别达到37×10-6、60×10-6。
VCR(VacuumConverterRefiner)法是基于AOD法在大气压下深脱碳受到限制而发展起来的，1991年日本大同特殊钢公司利用AODVCR工艺生产了13%Cr和20%Cr铁素体不锈钢，钢中氮含量可分别达到(20～40)×10-6和(70～90)×10-6的极低水平。该工艺的实质就是给AOD精炼炉加上真空设备。它充分利用AOD的强搅拌和VCR的真空技术，在低碳范围内改善脱碳效率。在精炼过程中，当[C]≥0.10%时，通常与AOD法相同，利用稀释气体(Ar或N2)进行脱碳；当[C]≤0.10%时，利用真空进行脱碳，真空度在(10～50)×133Pa。实际操作表明：低碳区的表观脱碳速度常数，VCR法是AOD法的2倍，况且用VCR法不需要高真空度，在较短的时间内(一般处理时间为10～20min)，能够使终点碳达到较低值。
* Q0 i2 E" }0 `6 b# _/ ~) T综合比较这3种精炼法的效果见表3。在VOD冶炼结束时，[N]有相当大的回升。所以，除了加强深脱碳、脱氮外，还要强调密封，防止吸N2。

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超纯铁素体不锈钢品种和精炼技术的进展
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* i) n$ `1 W+ O( X表3　不同精炼工艺冶炼超纯铁素体不锈钢中C、N含量和主要效果
1 D# H( }0 y. [

工艺		主要效果			高纯化水平(18Cr)/10-6 & ^6 Y- t; V3 m' } $ S) u% `5 L6 A  [1 x
		能力 $ Z6 T) ]" B; a  U# E % u" }8 J6 E. B/ a  `	成本 7 |: x* ?- x+ y- _! t	纯度 - D* g! D! b! Q3 c8 a	[C] 9 g. P8 U$ B" c	[N] 0 k" x, ^$ z' Y9 @* ?- A, j   U9 \. W) c9 M9 T2 [9 Y" r5 P	[C+N] 3 a( o. O# @  B% o ( i/ ~, i) ?+ `% A3 j) ]. V( T
VOD & a/ i( t) t- a( B% h	SS VOD - f4 Z% R2 W9 P; [& E' s	I5 x3 L. h. j4 {   E  c) n. o- G" J9 H. V	1 g, T" Y5 N# E) ~4 H1 t4 r# U	○ $ I  T# [% B+ N 3 o3 ]' D9 P9 q: Y  W5 m# B/ T1 a	≤20	≤50 ) D) o1 b- V- w# H6 x' } / W4 O' D+ `* x* Z	≤70 ; ^2 @5 t& q9 Y! w7 w" g+ z  W
	VOD PB * T0 Y+ a2 W6 d  O5 R 1 Y* q: F$ F) v	5 r( |. Z1 |) n; _( g+ C  F	+ g  @& T$ C0 D% P6 O# e/ _, S: ?8 S	○ 9 n9 s$ ~  W, {; I" o5 T	32 8 A6 y6 C) {* Y * E1 Y- u1 ~; t4 ]	48 % s4 h7 _' C3 m	80 2 a# \. _% \! G/ j   ^, F2 V& p4 S' M, O
AOD 8 D  }1 q: s6 ]' k# t % y7 A+ M4 r: n) N; g/ }8 w. u 6 A5 G# b& U2 c+ U& y2 z	VCR - X- P3 a! I& M, F. a/ |8 Z0 d	○ 3 j. X" _* _' G) X. q5 E	○ 2 V+ h% j# A1 Z3 s ' b0 c4 c0 ~" r- n2 I7 q! J0 t	○ 0 ^' [4 a! U8 Z' j/ E' Q+ c	20	60～80	80～100

现代铁素体不锈钢，尤其是超纯铁素体不锈钢，由于具有合金含量低，耐氯化物应力腐蚀性好等优点，是节镍钢种的理想选择。我国生产的不锈钢以奥氏体系列为主，铁素体系列产量很低，而且品种结构单一，主要是430系列，应大力发展铁素体系列不锈钢。高真空、强搅拌和喷吹氧化剂是超纯铁素体不锈钢冶炼的有效措施。