超纯铁素体不锈钢品种和精炼技术的进展

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超纯铁素体不锈钢品种和精炼技术的进展

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8 q# R" p) {- M, U# ^9 V铁素体不锈钢系指含11%～30%Cr、在使用状态下组织结构以铁素体为主的FeCr或FeCrMo合金。它具有比奥氏体不锈钢好得多的耐氯化物、苛性碱等应力腐蚀性能，还具有很好的耐海水局部腐蚀(抗点蚀、抗缝隙腐蚀和应力腐蚀开裂)性能和抗高温氧化性能。普通铁素体不锈钢的缺点是对晶间腐蚀敏感，塑性和韧性较低，延-脆性转变温度在室温以上。又由于焊接热影响区的晶粒粗化、475℃脆性、高温脆性以及δ相形成所引起的焊缝韧性不足，焊接裂纹倾向较大。20世纪60年代的研究表明，铁素体不锈钢的上述缺陷是由间隙元素C、N造成的。通过降低钢液中C、N的含量，可使上述缺陷得到改善。
( ]9 A$ p3 G) K" n7 u3 [# l, I受冶炼和加工技术的制约，铁素体不锈钢的生产和消费比例一直较低。2003年全球不锈钢粗钢产量2280万t，400系列不锈钢约占21%，中国2003年不锈钢产量约1778万t，400系列约为10%。近几年铁素体不锈钢的开发与应用受到国内外的广泛重视，其主要原因是：(1)Ni资源严重短缺，Ni价格波动幅度较大，导致300系列不锈钢的生产成本大幅上升，而且原材料供应没有保证；(2)随着生产设备和技术进步，可以生产出性能优异的铁素体不锈钢，替代300系列的一些品种；(3)含Ni不锈钢对人体有一定危害，如对皮肤有过敏反应等。
: e6 J( F9 m0 q, m! O超纯铁素体不锈钢主要应用在汽车制造、厨房设施、家用电器、建筑装饰、化工设备和五金制品等方面。
超纯铁素体不锈钢品种
铁素体不锈钢的耐点蚀性首先决定于钢液中的Cr和Mo，但是钢液中的稳定化元素如Ti和Nb，杂质元素如S对点蚀也有显著的影响。
' b9 w  N8 X  J; |: p) \因C、N含量的增加，铁素体不锈钢的冲击韧性下降，脆性转变温度上移，钢的缺口敏感性、冷却速度效应和尺寸效应显著恶化。当把C、N总量降到150×10-6以下，即为超纯铁素体不锈钢时，钢的各种性能会有明显改善。超纯铁素体不锈钢中的Cr含量一般≤30%。Cu在铁素体不锈钢中的作用也越来越受到重视，它提高钢的耐蚀性和冷加工性能。
20世纪70年代，汽车排气系统用材为铸铁和碳钢等。1980年前后逐渐转向不锈钢，并以铁素体不锈钢409系列为主。随着发动机性能的提高和尾气排放标准日趋严格，409系列难以满足高温强度和抗氧化性的要求，特别是离发动机较近的歧管材料。因此开发了430系列，如SUS430JIL和430LX，并在此基础上添加Mo、Cu和Nb、Ti等元素，以进一步提高其高温性能，如SUS436L、SUS436JIL和SUS444等。为了兼顾材料良好的高温性能、加工性能和降低成本，以日本的不锈钢生产企业为代表，研制开发了13%～15%Cr排气歧管用铁素体不锈钢系列。如低碳高铌无钼的R429EX钢，使之具有高的加工性(接近409系列)，并有较好的高温强度(相当于403JIL)。通过减少Si含量并添加16%Mo，研制成功了高加工性、高耐热性(高温氧化性)兼优的钢种RMH1(15Cr03Si05Nb16Mo)。具体的钢种开发见表1。

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超纯铁素体不锈钢品种和精炼技术的进展
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表1　近来新开发的汽车排气系统用超纯铁素体不锈钢

合金类型 & T0 x8 h$ I$ D	钢种及成分/%	成分设计 , H- u* W6 N# {8 M9 o" J	性能特点
409改进型	0.        01C 0.01N 12Cr 0.6Nb % S& ]2 W1 P6 Y, r8 F3 W: @ 3 g) m/ c& X$ `- y   s+ P+ b) W, K/ `. fT466(11.5Cr 0.57Si 0.3Mn 0.009C 0.017N) 8 ]# q' `& a$ D  L5 ^5 N 6 i2 D. l6 C# ]  s	SUS409L(11Cr 0.56Si LCN)、SUS410L(12Cr 0.53Si LCN)的基础上加0 6%Nb和0 2%Cu,并且增加Mn量至0 7%。 ( J5 ?% t3 z: _( q : _6 w( J9 y' S, k , }% r' @* k, W# K 7 s+ e/ y& }( T6 {" h$ m$ m采用Nb、Ti双稳定化,m(Nb)∶m(Ti)=2∶1,其中w(Nb)≥7w(C+N)。	无晶间腐蚀倾向,400～800℃的高温强度等同于18Cr钢,其它性能等同或优于12Cr钢。 & J: J8 d3 n: C' f0 O, e 550～750℃的高温强度明显高于T409,可行工作温度比T409高50～100℃。 ! u) K6 o1 P* i  i- ] % G! K+ @( x/ i4 |
429及改进型 9 c9 I4 _9 u! u* ~4 h - Q6 j# r4 U, d( `7 o' y+ S3 f2 h	YUS450(14Cr 0.3Nb 0.1Ti 0.5Mo 0.01C 0.01N) 0 H0 R" V! C: h0 O" R/ O5 z! ?0 b7 f6 P 5 n' G1 U! e: Y/ f. S 9 O6 l. j# x% tR429EX(0.01C 14Cr 0.45Nb) / j  f/ |" ]+ w9 m ' c9 Z7 z5 p8 w* k/ b+ q' w' @5 \4 D- W 3 N6 F. p" Y# e8 X; H! b' \# F4 E/ e , t: I+ X3 N; }' h4 ^+ GRMH 1(0.004C 15Cr 0.3Si 0.5Nb 1.6Mo) ' L. c1 m( p- m! L/ d# } ) K$ @; j' u( ^ 13Cr Si Mn 0.5Nb 0.01C 0.01N ) ]' M2 X0 B/ T4 d % r* ]! U- k9 M! ~0 T	综合考虑到高温强度、耐盐腐蚀、加工性能和制钢成本,在900℃下使用。 3 C3 c, R# z, q5 @! h0 e 0 i8 p+ [5 Z! [ - |! X% ^5 t- i8 N 1 j  j) {, M( Y/ x2 D / v/ x. {, n) s' P+ L以提高加工型为目的,只加Nb不加Mo。 # Z" I( ]6 O0 @- Q8 k( i) }   ~3 ~0 O" \$ `- H ' G( o' c) A0 p! W 1 ^* P. f0 f. U0 Y2 A3 a" ZMo即提高高温强度又改善抗氧化性,而Si仅提高抗氧化性。充分利用Mo减少Si含量,使R429和R444EX之间成分最优。 # b9 J) Q" y, K% u % [# V0 x+ F3 ~  j# ~1 k9 c 1 B$ D- P$ E. ~& e1 r3 G& L) G% B 3 [/ U8 p9 c0 p( p7 S6 c . S! R' d- t6 y" m0 `- Z0 eSi改进抗氧化性,0 5%Nb提高高温强度。改善SUS409L高温强度不足的缺点,降低SUS430JIL的合金成本。 # ^3 C! a9 c6 R& f" H * E2 V4 Z8 H6 g. y( V8 e3 u	高温强度,耐高温盐腐蚀、高温热疲劳性能、加工性能均优于SUS430JIL(19Cr Nb Cu LCN),950℃以下的抗氧化性能同SUS430JIL。 : i7 X5 b" M1 @  D 1 U' T2 I* `& E" q具有430EX(17Cr Nb LC)的高温强度;加工性能高于430EX,接近409;热疲劳性为SUS430JIL的1 5倍以上,抗氧化性优于SUS409。 9 }& @" r% `9 l7 W 4 u) ^1 g# F/ w1 Z& M & v  B- k' w" t$ j+ K- |; B& a + W4 u( I0 x& ?$ a; P( |  C. |具有R429EX钢的加工性和R444EX的高耐热性。 : ^$ o- {6 A4 L' c+ L 8 y- I% R  r3 y1 s0 G : ~3 N( o# ~9 L( [3 v' j: s ( y( G1 S7 M! x! \3 o, c 与SUS430JIL同等的950℃高温氧化性、900℃高温强度、200～900℃的热疲劳寿命及加工性。 . r7 U7 Q+ u4 \  e / ^1 h5 Y. b& B$ { ) V- H9 Z, d9 Z) v  d5 h% e
444及改进型 & G3 y2 A1 D" L4 E, G6 ~ ; d& H& H2 _: c$ i, Z$ T: Z , I& ]! }  @1 B	YUS190EM(19Cr 2Mo 0.5Nb Ti) 5 o% X, u+ x9 K3 j& c2 r" L0 E / h' a" z; j- r6 i% c$ t) B % V/ ~1 K7 s1 C' L3 f# ~R444EX(0.006C 19Cr 2Mo 0.56Nb) : e7 N# Y% j, p 5 A" x. N" a4 L; D" O, J 0 h: B# v- ~5 I/ kNSSEM3(0.004～0.015)C 18Cr 1Mn 2.1Mo 0.65Nb 0.2Cu ( ^0 C+ ~! `+ R1 P: }0 i; J6 q ( I* \3 Y( n6 |" E: @ - U3 o$ |" c. e9 Y1 _ . Q, F, h1 Y$ {% C7 r; y   c, Z7 _8 ]6 o* G4 u* Z NSSEM1(0.01C 19Cr 1Mn 0.5Nb 0.5Cu)	19Cr保证了950℃的抗氧化性,较高的Nb、Mo和Ti保证了高温组织稳定性和高温强度以及较高的热疲劳性能。 2 w9 Q% i9 F& m- s 5 `# b  b2 o) o/ l/ {2 p保证950℃的耐实效性能,比SUS430JIL高的高温性能。 0 V5 t' W3 p9 ]; ? , }8 ?3 v! h; r9 h7 H加Nb、Mo改善800～1000℃的高温强度,Nb应加入0 4%以上;1%Mn保证氧化膜的致密性,0 2%Cu改善低温韧性。 % i# t! R! E; L, b; X( Z1 u ) V' C; b0 _, r0 y3 _/ @- W+ Y* k $ O. c( U! s, s5 x3 O8 N基于SUS430JIL,降低S≤0 002%,添加Mn、Nb、Cu,开发摩托车排气歧管用不锈钢。 0 ]( V4 t& |" m& t1 A & t0 x: d  ]9 Z4 E" i* I- O1 ~	能在950℃的超高温下服役。 ' p) J+ ~$ m) U9 T7 X% |1 H $ x2 |% [0 r  x3 C& ]# i2 e: q / ~) A, b$ x2 B# f# g: J $ ^, k! v5 O( X; j5 e- i高耐热性。与430JIL相比,950℃高温特性达到其900℃高温性能的水平,加工性、抗氧化性比其优越,高温疲劳性为其2倍。 1 C# b( D. C3 F 6 d. e- Y( o9 E. f # i7 R4 `; x. K$ F/ z 4 e1 b" |5 l& b具有优良的800～1000℃高温强度和抗氧化性,良好的加工性和韧性。 4 u7 Z; ?) P+ ~1 p$ M! s% J : t2 i9 b" O0 S 4 n5 b; M3 b% a  a! p ; @7 `7 {* p/ E  T+ F* _ % w# @  E; H" [+ L$ r) T% E 1000℃的抗氧化性优于304钢,使用温度≥900℃。 ; G# ^2 d, i4 J/ q2 M3 e + r5 G' o4 ?: z4 E

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超纯铁素体不锈钢品种和精炼技术的进展
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8 @/ h3 R9 t7 L1 a7 G: X6 \1 j$ [超纯铁素体不锈钢冶炼工艺
极低的C、N含量是超纯铁素体不锈钢最显著的特征，而深度脱碳和脱氮也成为超纯铁素体不锈钢冶炼的核心技术所在。
目前，国内外许多学者认为超纯铁素体不锈钢的冶炼要采用电弧炉+(AOD、KOBM、MRP)脱碳+(VOD、SSVOD、VODPB、RHOB、RHKTB)真空精炼三步法工艺。因为两步法(初炼炉+二次精炼)中的AOD在大气压下冶炼，存在着低碳范围内的脱碳问题，不利于经济地生产超低碳氮不锈钢。但是太钢曾用两步法(AOD)冶炼铁素体不锈钢，其中C、N含量的情况见表2。
表2　AOD冶炼超纯铁素体不锈钢中的C、N含量/10-6
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元素 9 f  T3 _* }8 Q8 z4 \2 s 2 m; r; |1 b; g0 `( [- x1 u1 g ; y" @' q9 [6 e& }' S  p	11%～13%Cr钢 2 u; a2 P* D3 L9 E  N& G8 @) b		16%～18%Cr钢 ! [/ w* d+ R$ i' n) e# Q
	典型   U3 o' O0 V9 `2 Y) L! ?. _	最好 5 }; r. h& S' w( C4 _4 p- D # Z! k: y" ?5 C! C1 Y: C	典型 " U$ W" R$ q& e9 d+ A & ]) g+ V, k% _5 E. W# t- l& _5 ~* r	最好 4 Y2 C/ b# t& n2 F) R3 v; ?  K( D8 j 5 j* s6 M7 J  H6 s1 y ) ?7 F4 s. G8 @, b
C ( b+ Y: s. U, u) N0 J8 V$ v	70 ; j! L) f; k+ _- J' e0 |  j	30 & a: O( I( Y# u4 n1 Y	70～100 # t5 O6 Y8 D( C 1 m4 e) \. c" }- f- j3 x	50 9 F" A# g3 a9 h& |: c 2 a& A/ y* R0 J
N 9 X4 q% G+ r, j$ ?" i8 A ; E) o4 J) L. z5 W8 N	80～110 ' r" F5 d2 o7 _- T8 [* Q / U: ]* f/ I% x. q3 l	60 % K9 A: y! ]' U) x# T, P	100～130 . r& N# F+ y# N$ B0 L+ N	70 / D% a" L7 R( G0 x 0 |5 D% H/ s) W; g8 c, X. m, x  l+ A6 h" P

国内外三步法冶炼超纯铁素体不锈钢的工艺路线中，VOD及其延伸工艺如SSVOD、VODPB，给AOD加上真空功能的VCR等精炼设备，在超纯铁素体不锈钢的冶炼过程中发挥着重要作用。不论设备上是采用真空、强搅拌、还是喷吹氧化剂，它们都是通过改善低碳区脱碳的动力学条件，在深脱碳的同时促进脱氮的进行。
SSVOD法是在吹炼的第1阶段进行通常的VOD操作，在[C]≤0.01%的第2阶段提高真空度，吹氩进行强搅拌促进脱碳和脱氮的方法。传统VOD法的降碳、氮效果均以0.005%(甚至0.01%)为界，而SSVOD法采用多个包底透气砖或者是Φ2～4mm不锈钢管吹氩，氩气流量可由40～150L/min增大到1200～2700L/min。日本川崎西宫厂用50tSSVOD设备精炼17%Cr铁素体不锈钢时，底吹氩流量达1000L/min(常规VOD为100～300L/min)，生产出了[C+N]≤100×10-6的超高纯铁素体不锈钢。
VODPB法是日本住友金属公司开发的，是在真空精炼过程中利用喷枪向钢水表面喷吹铁矿石、锰矿石等氧化剂，可在高碳区促进脱氮反应，在低碳区促进脱碳。用此法冶炼19%Cr和29%Cr铁素体不锈钢时，钢中[C+N]分别达到37×10-6、60×10-6。
3 x# q6 B. I% o; XVCR(VacuumConverterRefiner)法是基于AOD法在大气压下深脱碳受到限制而发展起来的，1991年日本大同特殊钢公司利用AODVCR工艺生产了13%Cr和20%Cr铁素体不锈钢，钢中氮含量可分别达到(20～40)×10-6和(70～90)×10-6的极低水平。该工艺的实质就是给AOD精炼炉加上真空设备。它充分利用AOD的强搅拌和VCR的真空技术，在低碳范围内改善脱碳效率。在精炼过程中，当[C]≥0.10%时，通常与AOD法相同，利用稀释气体(Ar或N2)进行脱碳；当[C]≤0.10%时，利用真空进行脱碳，真空度在(10～50)×133Pa。实际操作表明：低碳区的表观脱碳速度常数，VCR法是AOD法的2倍，况且用VCR法不需要高真空度，在较短的时间内(一般处理时间为10～20min)，能够使终点碳达到较低值。
7 `! g+ Q( w" H( u综合比较这3种精炼法的效果见表3。在VOD冶炼结束时，[N]有相当大的回升。所以，除了加强深脱碳、脱氮外，还要强调密封，防止吸N2。

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超纯铁素体不锈钢品种和精炼技术的进展
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表3　不同精炼工艺冶炼超纯铁素体不锈钢中C、N含量和主要效果

工艺 8 U. J4 K% t  H6 z% `		主要效果 8 w4 h1 Q8 q5 K- K8 v " a. W( \. I8 ]			高纯化水平(18Cr)/10-6 1 ?9 g& k5 @9 |+ |5 w 3 \. A- Z  r& t" d, Z 4 h  S7 m3 @' }, t" E* v
		能力	成本 ; d/ ]  @- L- x9 C 2 U: h( \$ ^% K* u* ^	纯度 0 q, u$ z8 {! a( U/ i/ N6 J5 h% P	[C] & b! ~0 j) \! b5 i) I - R1 E' s- S  E. l8 N	[N] " ~' s" p2 `7 e8 z4 ?* X2 D% j) g & E( U6 h# F" a% P1 F$ j/ X, @	[C+N] " G* a) s, n2 n3 I9 }: j
VOD / b8 b7 ]/ O& Y; g5 r ' ^* L' B: j" C! p- V	SS VOD	7 W2 P+ m$ ^, ~4 y	% Q9 x; _- p( V. u( _% c9 q: f % m, R6 F* P- N$ }( S+ p3 o% c % {( B' p) S! |' R0 Q" O# I	○ 5 j8 O9 ]' b6 S9 d7 }	≤20 7 m8 B: O$ p9 P7 c4 W9 D 8 [( y8 h; j+ X2 Y3 B / B1 ?% _7 i/ k	≤50 + t) }5 N, l8 L% w	≤70 0 X* R: ?1 E' M1 h2 Z0 _
	VOD PB # {0 p% b! M- g$ Q2 _	$ m  y; M. l/ y	# L+ Z3 O" r! k% G	○ ( O& ^. D7 K' u4 D5 h) A6 X: d3 p 4 B; B4 T+ K6 U$ P# B8 x6 ~ ; u, O6 T% C; B! s	32 : x' i3 \" M5 ?( H8 U + q: v5 K$ |+ I2 C$ M 2 S7 S0 ?" y- T3 x7 `  L	48 & A; N. a, A) `4 Z- ]% N/ k* R' M	80 2 b( W9 E" g2 z: R5 K2 y ) J3 l8 ^: \3 y+ d# P; H
AOD % T0 @: _- _7 `1 m, N7 A / n$ S1 ?( Z+ l1 v	VCR   x- g# D+ x6 U; _+ C	○ : L/ f. u, V0 Q6 y# ~% D; x	○ ( v3 C2 k/ e: c, W0 m# D	○ / a" P" F7 W& R9 `5 c7 |# q6 o	20 ) H/ \/ n# E5 }" V5 b8 v; ` / p" O, v% @% Q	60～80 % q( u5 A- o, i. w) o8 r' ]  X0 ] 8 [+ ?; ?: k9 e, J- D9 l, O, D	80～100 " r7 f* D1 c1 ^3 `

现代铁素体不锈钢，尤其是超纯铁素体不锈钢，由于具有合金含量低，耐氯化物应力腐蚀性好等优点，是节镍钢种的理想选择。我国生产的不锈钢以奥氏体系列为主，铁素体系列产量很低，而且品种结构单一，主要是430系列，应大力发展铁素体系列不锈钢。高真空、强搅拌和喷吹氧化剂是超纯铁素体不锈钢冶炼的有效措施。