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【 书 名 】:化学反应机理导论(科学版研究生教学丛书-南京理工大学研究生院资助项目)
# Y' q( r: c8 M5 ~8 @' d【 作 者 】:魏远洋 李建 编著% E! {7 j) p6 P
【 出版社 】:北京 高等教育出版社! ^% u5 g. h0 Q: t ]" c
【出版日期】:2004年1月第一版
8 J; d0 m6 J6 Y: a F, S【 开 本 】:B5(720 X 1000)
* _# z: v% I1 W5 V( I/ p* A【 ISBN 】:7-03-011477-9
4 G! V- A9 P1 d1 y) E% y0 d【目录】, h1 U t" W/ ?8 q# D0 U. A) M/ h
版权 17 B& {8 c8 C! M7 \; B9 j* ?6 e' o1 z
前言 2
7 u7 M& Y0 O' s3 ]; ^$ A& C目录
4 D* _: ~4 E3 H6 _! F. `/ n前言
# `+ x: W3 K) l/ b第1章 绪论! t7 v6 W5 R1 }( _5 V
参考文献! U7 Y9 X9 a, N9 D9 I4 I
第2章 反应速率的过渡态理论与反应机理
6 P5 t3 T, q6 U 2.1 反应体系的势能面、反应坐标和过渡态
: v, u* t) c7 f: b( U. h; U 2.2 过渡态理论的基本假设和速率常数公式的建立& K, x! N( e/ w" w0 V) z* k
2.2.1 过渡态理论的基本假设/ F$ g' _' S& `5 c1 i; d7 K) {
2.2.2 平衡常数K≠的求取5 r# |1 L8 y9 m. @
2.2.3 速率常数k≠的求取, _9 v5 @$ ~ t
2.3 活化参数的引进及其对Arrhenius公式的解释1 Z. K+ E0 b7 X0 p0 [ h
2.3.1 活化参数的引进
7 f( N8 P7 z5 [7 Z$ C% N6 }5 S 2.3.2 用活化参数解释Arrhenius公式
; x' G- ~$ e' C% o; Z# u4 J 2.4 介质效应
* L+ a: k n- l 2.4.1 介质效应的定性解释& E3 X3 T0 D I: L& L2 k
2.4.2 介质效应的定量处理
- S# E" m! J9 g3 W3 U2 P4 I( o 2.5 与过渡态理论有关的几个概念及推论
( e8 D, v( e; \2 _0 x2 M 2.5.1 反应的自由能图和活泼中间体
. z: y# p+ a- H b' h% Y+ `4 J 2.5.2 动力学控制和势力学控制
5 |" R+ h$ }" m4 ?/ [1 O# @ 2.5.3 Curtin-Hammett原理
- j; T# H3 I) p3 D* [% J. { 2.5.4 微观可逆性原理" D0 H% V* g5 [4 C0 R# _
2.5.5 Hammond假设
7 W$ S4 V3 m+ {1 {# @; m 2.6 活化参数与反应机理
+ ~; M9 r3 i: g 2.6.1 △H≠与反应机理& u3 k' h/ Z; S A$ O0 d
2.6.2 △S≠与反应机理
1 _# c3 n7 R7 y1 } 2.6.3 △V≠与反应机理5 |' D8 |" i: b# _$ L' k
主要参考书6 y7 e5 O/ v7 i
参考文献
# O0 m. ]/ K% R: t2 |) Z) s5 G第3章 化学反应的动力学规律与反应机理
2 o+ c$ R7 {1 a1 x0 o0 m5 U 3.1 动力学表示式的建立8 ^) O' v. p9 H
3.1.1 平行反应- a E7 X; |. y7 ^3 W. N6 D
3.1.2 可逆反应) B5 S3 E/ _) ~5 @
3.1.3 连串反应
8 r! n, G4 V1 R! L/ a. j1 Y, V, e 3.1.4 建立复杂一级反应速率方程的线性代数方法
+ O8 E# k4 N: q! N1 D 3.1.5 精细平衡原理及其应用. K; a" h- Q9 B& c/ n3 {4 a: P7 I
3.2 稳态近似和平衡态近似
# X! n& k2 L/ h 3.2.1 稳态近似
0 A' f, Y$ q+ M3 k% B5 u 3.2.2 动力学表示式的极端形式和速率控制步骤1 m' c# n( s2 e0 F* [/ x
3.2.3 平衡态近似
# k) b$ f$ p; Q 3.3 动力学实验方法和数据处理3 q t3 n$ i8 a. H w- `9 Z0 w( n$ M
3.3.1 物理性质与浓度的关系
T$ u- r, T" r% e# u; }( R 3.3.2 复杂反应动力学的简化处理0 {. u8 Q3 N) X
3.3.3 快速反应的研究
7 J9 f& x7 @; L+ q8 {4 @) K, ~: O 3.4 速率表示式与反应机理
- y, }) u9 X% O( e% ?3 u 3.4.1 由速率表示式推测过渡态的组成1 k* O" ]) r' w+ l3 z% E4 U4 u
3.4.2 单项速率表示式的机理解释3 W* G. f R+ M" A& m0 q
3.4.3 多项速率表示式的机理解释1 ~" o' r. `0 g W
主要参考书' X$ c$ V7 k3 `8 V( `8 X# h D
参考文献! X3 o$ D: W* X
第4章 线性自由能关系与反应机理* O' n( N. |8 V1 Y$ W: C6 ?8 w( {
4.1 线性自由能关系
- n# w0 P s& @$ v 4.1.1 线性自由能关系的数学形式
9 z. o% t$ a/ f2 M- b4 t 4.1.2 线性自由能关系与等动力学温度
+ w( F( j# Z1 y$ E 4.2 Hammett方程# G; V% l( C, P7 z4 y
4.2.1 取代基常数σ
) l* u) j9 ^: C# c' N 4.2.2 反应常数ρ$ t( ~8 e1 u0 E( U0 m+ M8 r0 C
4.2.3 取代基常数σ+和σ-; t% [* k: c0 _4 N$ h U
4.2.4 Yukawa-Tsuno方程5 k8 a0 r. c% e- Y4 V b
4.2.5 非线性Hammett图的分析1 V- w9 Z7 G" R$ N
4.3 极性、共轭和空间效应的分离) D7 Q9 Q/ y. U0 o
4.3.1 固定几何构型的脂肪族体系+ N0 j4 L3 E+ k
4.3.2 Taft方程1 Q: S' U/ O1 G7 Q/ x
4.4 Br?nsted定律8 c1 v! S- n, Q f! K' a
4.5 线性自由能关系在反应机理研究中的应用实例
4 C5 f: v- c# u, }9 [" |& b, Q 4.5.1 反应常数在有机反应机理研究中的应用实例
9 @4 V+ p: p$ q) r) k7 l, y1 i 4.5.2 σ+、σ-在有机反应机理研究中应用实例) B: l) e* v+ T% C
4.5.3 非线性Hammett图在反应机理研究中的应用实例) z) }! p+ D: e9 X* Y* t) b- L
参考文献, J0 ^! ^6 C' k" B, G& S3 O+ k
第5章 同位素在机理研究中的应用
% B/ g' C! j, b$ I6 L% N$ h 5.1 动力学同位素效应
, p8 G4 f# y' }' G& {3 _* A/ y 5.1.1 动力学同位素效应的理论分析/ b& t. y2 K0 S4 D/ o8 t9 z" ~
5.1.2 主级动力学同位素效应( A1 b, g5 f4 X% H9 w- T
5.1.3 次级动力学同位素效应
% N$ u# N1 ~+ S. E6 p& K# \1 c' l 5.1.4 其他元素的动力学同位素效应
$ Z& J. D5 \ q' g2 i2 A- H* S+ N 5.1.5 动力学同位素效应的实验测定
: h4 {/ l. s# M! q! y; r9 e& a 5.1.6 应用实例
; k& ^0 }+ H# C6 C, R: } 5.2 化学平衡同位素效应和酸碱催化反应) p4 Q7 A" V2 O4 Z
5.2.1 概述
0 g( G- B( F2 N4 m0 Y 5.2.2 酸碱催化反应的动力学特征9 r, b. u: {; c* z1 i
5.2.3 酸碱催化反应的溶剂同位素效应7 U' \# ^! _: g
5.3 同位素标记在机理研究中的应用
, U' }! g( g/ h- I0 E 5.3.1 同位素标记化合物的合成和分析
2 f6 r8 L- B( D! ~' O9 x 5.3.2 同位素标记在机理研究中的应用实例
' J T# t: g! @: P$ E% s 主要参考书/ f8 A8 z; J5 g% I2 D1 F! f2 J% P
参考文献9 S0 b9 ] c, z- D2 `. D
第6章 活性中间体的研究1 [* v/ s5 r: r: Y. f8 ~
6.1 常见活性中间体的性质、生成和反应. r# X8 P- S. d- B/ X
6.1.1 有机自由基
( X0 x9 h( D% R8 j' b; E* ? 6.1.2 卡宾
) l6 Z- o2 t9 R8 N 6.1.3 正碳离子$ j* i6 O! _; T
6.1.4 负碳离子
' J1 R1 R( J1 M9 ]) x0 M 6.2 有机活性中间体的捕获和检测( p+ z. g1 Y3 r7 R& K
6.2.1 有机活性中间体的捕获
& X. x, O5 J+ D; Q: [ 6.2.2 活性中间体的检测
* a9 c7 s; A+ X/ J9 A, q l 6.3 活性中间体研究实例
9 ^ d( Y% _$ ? T E3 ? 6.3.1 模床分离与红外光谱在机理研究中的应用实例
# C: S9 X8 v# U5 u8 b* y! Z 6.3.2 NMR在机理研究中的应用实例# p0 ?1 N& N9 k% n* x& G2 b3 S p; z
6.3.3 ESR在机理研究中的应用实例: j# L% P8 ~8 N$ Y
6.3.4 ESR谱用于三线态双自由基研究实例
' r* l8 @, }8 m) w& I/ E 6.3.5 CIDNP在芳烃硝化反应机理研究中的应用实例
4 l' \1 ]- k1 y 主要参考书* F% ^3 }8 ?: g% h
参考文献2 R/ D# Z4 u1 a/ d
第7章 立体化学的研究
9 N' {" A7 X2 ~1 U) r `3 q1 p 7.1 化学反应的立体化学规律
6 o, s/ i) b8 ` 7.1.1 动态立体化学及有关概念和术语
4 f |8 q, X: m 7.1.2 影响反应立体化学的因素. [$ |( |/ [ b4 d& F! [
7.2 准手性与反应的立化- r: t: j' |- x
7.2.1 手性与准手性
2 I6 E* s" g, l6 D 7.2.2 准手性与不对称合成的对映选择性
8 C' w" s6 T8 P* [9 Y 7.3 构象与活性/ C, h( I) V5 X9 b$ A
7.3.1 构象转化的速率与平衡3 @; a1 _( U- L! |4 I& V
7.3.2 影响构象稳定性的因素& E: u2 e0 S8 E% V! m' a
7.3.3 构象与活性
+ \% ], I4 j4 E: e" ]! b 7.4 立体化学的实验方法
9 T/ M4 C% b, T, }7 i 7.4.1 波谱法在立体化学研究中的应用
, h$ [& q* D1 o* i 7.4.2 旋光性与分子构型$ d' x* `& k' m2 a# Y' R
7.4.3 旋光谱和圆二色光谱
& ^' u2 c1 Z3 N" J* j 7.4.4 ORD谱和CD谱在饱和环酮结构分析中的应用
+ q$ w" Q$ \) H8 R 主要参考书- E. G8 E/ I- n
参考文献- N/ O0 P6 Q2 d1 z
第8章 周环反应的理论和机理: T. z) K" s z+ }/ N
8.1 概述
9 X, e/ c) Y4 F$ b) M/ B3 e 8.2 周环反应的理论 r' I+ j i8 M5 C- ?# }) k# g
8.2.1 芳香过渡态理论- ?% i. r8 { h# ]
8.2.2 前线轨道理论8 G; z$ j8 [* C U
8.2.3 轨道相关法 @' i" g6 s! `5 n
8.2.4 周环反应的普遍规则
2 [' h/ n6 Z6 n$ \8 P 8.3 周环反应的机理和立体化学
) X& d( L) W& D9 N 8.3.1 环加成反应! Q- E1 Q4 r" t/ ~: [
8.3.2 电环反应* a0 h1 `7 d6 c( t' i) @1 G( Y
8.3.3 σ-迁移重排" p5 x' |! J1 K6 X7 g& b
主要参考书
3 l3 z( Z5 a y# G) q0 o 参考文献
' x/ @3 d9 [! ^$ ]" u0 Q* l* p第9章 金属络合物的基本反应和机理
0 O7 {9 R; }9 X% i 9.1 配体交换反应( Z }8 F- p5 p' e5 D, n
9.1.1 概述
2 h$ ]; ^( J( |( K- |! D 9.1.2 平面四方16电子络合物的配体交换反应
; O) ^ o# D% \* y6 ~1 I 9.1.3 17电子络合物的配体交换反应1 B/ R2 F" n. a* T
9.1.4 18电子络合物的配体交换反应$ [' u( M- n" B1 x
9.1.5 多核络合物的配体交换
7 v" z9 |4 N8 n+ a% z- U, O 9.1.6 配体交换过程的催化
- i% J$ V( M3 p0 `, { 9.2 氧化加成和还原消除反应
% `# j/ G- M" Q- O* Y+ B 9.2.1 概述
" X3 d# ~& U6 c* i! C# ?3 i% B 9.2.2 H2的氧化加成反应/ H7 ?& Y: \" a
9.2.3 断裂C—H键的氧化加成反应
: X4 n* g2 b: A' o 9.2.4 断裂C—X键的氧化加成反应' ]4 Y8 Z8 X$ H1 G+ _
9.2.5 还原消除反应
& ~7 n) P) o5 {* a; ~' n 9.3 分子内插入反应# }, f# G7 Q1 r
9.3.1 羰基插入反应1 O# X u+ K1 s5 H: u" w. J
9.3.2 其他单齿配体的插入反应9 i# O' w# b+ I- u. O+ P
9.3.3 烯烃和炔烃的插入反应
' Y$ u2 l _' U 9.4 亲核试剂与配体的反应
8 P; @: [$ \( m5 p3 | 9.4.1 亲核试剂与不饱和烃配体的反应; [, K( T, S1 c& w$ H
9.4.2 亲核试剂与其他配体的反应
5 Z# D: b; X! Y+ G' ^& X. O 主要参考书2 M# j9 h$ A# C0 w3 D" }. ]3 l
参考文献
. m# D) E+ [; v3 @. } a+ \第10章 均相催化反应和机理9 N- A. I! [4 \3 Q a
10.1 催化氢化及有关反应
+ }0 A, t6 ~( l1 o' S 10.1.1 烯烃催化加氢
2 M6 v8 y( g2 u& `: |% o* W$ a* x 10.1.2 其他官能团的催化氢化
3 [8 |& u! f1 j8 p& A N 10.1.3 催化氢硅化( N8 d+ ?% X% D! ^; K0 V
10.1.4 催化氢氰化
* G6 b+ s. r# U; E, ? 10.2 催化氧化反应
3 w/ f* I+ U2 n' P _ 10.2.1 概述
2 r: _& [; l# o/ ?. W5 s, L0 h8 i$ X) R 10.2.2 乙烯氧化制乙醛的Wacker法; W! B% y" X0 G' P. w4 p2 N
10.2.3 分子氧的活化及催化氧化% J8 u: m1 v+ o3 G" Y/ x
10.2.4 Sharpless烯丙醇不对称环氧化! U9 `! N* t8 m8 H7 k; @2 t0 I
10.3 催化羰基化反应3 ]0 I& k: X7 _) e2 a9 W0 ?, {
10.3.1 氢甲酰化(hydroformylation)反应- y0 i3 U; K! W. ^; w) N
10.3.2 甲醇低压羰化制乙酸
' R- N8 A$ t" @9 B( n3 Q( Q9 L$ ] 10.3.3 Reppe羰基化作用
, q) P; ]* l5 m) I 10.3.4 硝基苯还原羰化合成异氰酸酯
' r8 E N" |* e1 V# E3 l% [: \$ E10.4 催化聚合反应
0 n$ f: i' ]% g# \ 10.4.1 乙烯低压聚合反应
+ H; P8 e! q+ x* ? 10.4.2 丙烯定向聚合反应
$ {9 l% w* h7 C; ?2 ?/ _& g1 U6 y 10.4.3 烯烃低聚合反应
8 |) ^" s; K" {% s9 S 10.4.4 炔烃的聚合反应
) Z5 v/ {; [+ V4 A: |1 _10.5 其他均相催化反应! i+ d( ] H) T. a4 c3 F
10.5.1 烯烃异构化反应2 |( s; c+ o/ \, U
10.5.2 环丙烷化反应7 p! L l, K; y/ M5 A- h; L
10.5.3 烯烃复分解反应- p6 \) [# R8 g" L m/ i8 s' w
主要参考书
0 H2 [* d, ^8 U) h7 z参考文献 |
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