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发表于 2009-9-6 14:42:03
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来自: 中国山东德州
第三章 质子核磁共振谱
, r% t' ~* j3 _! X3.1引言2 J+ X f- K( E# ~ n) |8 h1 t
3.2理论4 b2 R1 }. _* N, _0 Z
3.2.1原子核的磁性
" n7 w! B* Q8 S* ?. ?3.2.2自旋量子数为1/2的原子核的激发
9 R* L" z2 M6 Z+ O; @3.2.3弛豫过程) O( O* R/ ]' v: t# [. ~& ^
3.3仪器和样品处理' m! h' T; E5 i
3.3.1仪器: I0 d; ~6 b+ C8 s* L& O" V, G t
3.3.2NMR实验的灵敏度; o9 o- Z6 U. i4 ~
3.3.3溶剂选择
/ c) M; I/ ~ Q$ }5 Z7 p3.4化学位移
# \ `2 H; D8 S6 Z9 I8 k3.5自旋偶合、多重峰、自旋体系8 Q6 \9 w2 R. w. c6 B0 ]: Y$ k0 v
3.5.1简单和复杂的一级多重峰5 R# T( J1 b# O# p. b3 |
3.5.2一级自旋体系0 e4 @ _- a: m y0 p/ L, _- }; W
3.5.3波普(Pople)标注
* J. Q0 F" q/ @2 g3.5.4更多简单一级裂分体系的例子' I* P2 h$ y0 f( C5 T1 k
3.5.5一级裂分模型的分析
5 t: {- U7 m$ W( L3.6氧原子、氮原子和硫原子上的质子;可交换的质子% u6 _" P; V$ c: d/ g# R7 j5 j7 k
3.6.1氧原子上的质子
! ? z& k8 j. g7 T+ h3.6.1.1醇
+ O( c' F8 w7 u, n2 |/ }( N8 L/ [3.6.1.2水
7 j- p# Z9 V" h1 Y, w/ K3.6.1.3酚
' ]- }" ]1 ^( a5 }* D) u3.6.1.4烯醇
. J" }7 |6 E' L. T! G3.6.1.5羧酸 g' `4 ^# C8 G- ]" }% m7 h& z
3.6.2氮原子上的质子
& ?0 s f- C9 x6 A3.6.3硫原子上的质子
0 H k2 C# W, q8 D) Y( d3.6.4连在或接近氯、溴或碘核上的质子
: T! C3 I4 c1 z3.7质子对其他重要核的偶合(19F,D,- N: W4 X9 g& {/ x) o+ C, c0 w& O
31P,29Si和13C)0 R4 p. @1 |, _( A' F6 g
3.7.1质子对19F的偶合. ?3 Z* W1 P# {/ u* \. u/ W
3.7.2质子对氘的偶合
, n) G$ N& q& x- V3 ?4 M7 g3.7.3质子对31P的偶合, T+ i( o1 k* ^+ M/ N m
3.7.4质子对29Si的偶合
1 x9 K+ m9 i {4 {# [( w# J3.7.5质子对13C的偶合
1 |6 P, i% q: Z* H( [ E& ]7 _) [) B3.8化学位移等价5 R4 c2 q2 s* Y* A; G, @2 u: s8 K
3.8.1通过对称操作的互换检测化学位移等价% ]1 S3 [, x, G* t, e7 }
3.8.1.1通过绕简单对称轴旋转的相互交换(Cn)
j B8 m6 b+ I/ Y0 W' P3.8.1.2通过对称面(d)的对映发生相互交换2 {6 n. Y0 g2 w8 P- Q
3.8.1.3通过对称中心(i)翻转发生相互交换
; e, S4 f. |$ w3.8.1.4对称操作下无相互交换作用
. B* G4 w: @# W5 y1 a5 K8 Y6 A3.8.2通过标记(取代)确定化学位移等价
" P6 h( ~/ Q' a( }# _3.8.3结构快速互变引起的化学位移等价
4 D! g9 Y5 c" F0 W% f3 V3.8.3.1酮一烯醇互变. B$ o' b' R; S7 d% b7 \* w0 P1 Z
3.8.3.2围绕部分双键(受限旋转)的互变
3 o: ~8 S: E9 y3.8.3.3沿环单键的互变
- }" W7 f0 H% k9 [8 m8 G: V3.8.3.4沿链状单键的互变
0 T5 Y; Z0 y0 s3.9磁等价(自旋一偶合等价)0 U8 m! y; N5 {# l
3.10具有3个偶合常数的AMX、ABX和ABC刚性系统# h6 Z0 w" B, e$ ^# p! N3 B
3.11构象易变的开链体系、虚假偶合
/ _9 r* W' W$ d! W+ h# X3.11.1不对称链8 z2 E/ U0 g, _
3.11.1.1硝基丙烷
$ Y9 _* m8 }/ m$ Q9 F/ g/ S ^3.11.1.2己醇* \" J3 N2 Z3 b& y0 g+ B9 T
3.11.2对称链, ~ P6 ^4 {1 e' Q
3.11.2.1琥珀酸二甲脂
5 }% e& L8 H, j: b- ?; C2 }3.11.2.2戊二酸二甲脂
' G/ n1 u8 \" `4 w3 p5 `. L9 l) u2 h3.11.2.3己二酸二甲脂7 u% j9 c0 ]! |
3.11.2.4庚二酸二甲脂# P+ q" a) Z. _+ F3 D2 S# @
3.11.3不完全对称链% `; U7 o0 j( r' Q. W& p' h" h
3.11.3.13一甲基戊二酸. e9 c- d' P+ m w
3.12手性化合物
% v% H* ]6 T: s! N+ ]7 r* O, |! K3.12.1具有一个手性中心的2一甲基一6一亚甲基一7一辛烯一4一醇(Ipsenol)
) r' K# s7 O' [3.12.2两个手性中心的化合物% |0 C. Q z$ [! f
3.13邻位偶合以及同碳偶合
7 w" ]- o! I/ J' }2 ~8 J; u3.14远程偶合# o9 I# M1 e4 F! A( o
3.15选择性自旋去偶,双共振实验' r5 j" s! H6 Z7 X# S
3.16NOE效应,差谱,1H1H空间邻近+ z% O7 o% p$ Z
3.17结论
; b3 M/ A2 T. g/ d9 Q. S+ P9 C参考文献
. U7 ~! H' x0 W1 Q习题
v; R- D# d, q2 M( \9 C: ?附录A 质子的化学位移
, n8 x$ R( J8 I& ^5 R% n附录B 两个或三个直接相连官能团对化学位移的影响% o( x0 L$ W1 f
附录C 脂环和杂环的化学位移
$ V0 o8 `. e7 p' {9 G附录D 不饱和体系和芳香体系的化学位移7 x1 O: K2 U& L, y; C3 \
附录E 受氢键影响的质子(杂环原子上的氢)
! b) k! i) q+ X7 J* r G( u附录F 质子自旋偶合常数, b( [* h! n+ R
附录G 商业应用的氘代试剂中残留质子的化学位移和峰的多重性) [ N+ G5 V4 f. Z
附录H 实验室常用溶剂(因残余存在)的化学位移
0 q+ L" Z+ X+ z附录I 重水中氨基酸质子的化学位移
4 P- P, w: ?- }: C9 O第四章 核磁共振碳-13谱
: x% }0 |* v, v3 x4.1引言
! ]- K$ _! M1 G% [5 y% H z4.2理论- V* B% r- \6 L6 {7 J
4.2.1去1H偶技术! @9 ^# M/ I/ ^6 A# V% \
4.2.2化学位移标量和范围
0 X' [/ v6 u0 K% U, |* A4.2.3T1弛豫 n8 A! U* G& I
4.2.4核OverhalAser增益(N()E)3 D/ p* c1 s6 z# ~4 i
4.2.513C-1H自旋偶合(J值)0 @6 r( a* G# v$ S% n. ^$ I
4.2.6灵敏度9 E+ Z7 y6 S9 p9 n# h, k
4.2.7溶剂
, ~( F4 F% W' f( {9 m" D4.3一个简单13C谱的解析:邻苯二甲酸二乙酯) G( ^3 O8 T+ B+ r- w% J5 U4 _
4.413C的定量分析
( h" Z3 x( T7 a8 ~7 q4.5化学位移等价9 a! c X4 K* @! w; ^
4.6DEPT
! U4 f& g/ _6 n2 y4.7化合物类型和化学位移
+ J& y' v6 x6 e* `4.7.1烷烃; O" c& g7 q+ ?' D6 b' ?, G/ w
4.7.1.1直链与支链烷烃; O7 |$ @( g4 l5 L
4.7.1.2烷烃上的取代效应
! t# o" ]4 A3 f7 I- Y6 p4 I4.7.1.3环烷烃与饱和杂环
. I( s" e3 l0 r [' |. H4.7.2烯烃
: }& I$ k6 o/ E5 J: w6 v9 L4.7.3炔烃
) }. X9 t2 H! e0 a4.7.4芳环化合物. n. {! y0 f8 |$ A5 S
4.7.5杂环芳香族化合物+ ^" d* A* k" X- N# S L
4.7.6醇
& \" J0 S5 ?, E; I" w4.7.7醚、缩醛和环氧化物- e5 B8 e. j. H# ~2 y
4.7.8卤化物- D! u" t; p; x* G: A
4.7.9胺+ Q0 B/ q) M' H' a9 Y
4.7.10硫醇、硫醚和二硫化物1 u8 F; [" }' W7 m V4 ~2 h" i
4.7.11含碳官能团6 A. Q/ l2 z) l% K1 t, `1 @/ ^
4.7.11.1酮和醛+ [9 W# n$ N. L7 n) K; y
4.7.11.2羧酸、酯、酰氯、酸酐、酰胺和腈
b1 f4 Q7 E/ R# r2 X- }, ~& i4.7.11.3肟
0 I" h6 }! \+ v参考文献! B, Q6 N1 g7 ?' ~- P$ Z0 _% H8 o0 V
习题
! v1 y7 ~- c" j2 D7 ?5 D/ M附录A 常见NMR溶剂的13C化学位移、偶合常数及谱线多重性
3 Q# F+ u4 a% f附录B 常见实验室溶剂作为痕量杂质出现的13C化学位移% [- Q: w7 Z" a z- v* K
附录C 各类化合物的13C化学位移相关图4 G9 X5 a, E8 K0 Y. f+ Y! L
附录D 一些天然产物的13C化学位移数据6 x0 y7 ^8 @7 Z/ W; K! W
第五章 核磁共振相关谱;2一D(两维)核磁共振( ~6 m! S: r/ D' r
5.1引言3 P% }& W4 _4 N# r, ~/ n& p
5.2理论
. v" }! O5 Y' F1 d( B6 l: ~5.3相关谱
6 i2 _6 }$ |- R7 ^5.3.11H-1H相关:COSY4 C+ L( O T( c+ Y) I' `4 T
5.4小蠹烯醇:1H-1HCOSY+ {0 w* H4 R3 N/ [! S7 k& D
3.4.1双量子滤波1H-1HCOSY
: r' M; U1 J0 H" ^' I) k5.4.2检测碳13C-1HCOSY:HETCOR' T% U" l. w( {4 p
5.4.3检测质子1H-13CCOSY:HMQC
+ u/ S9 S. n3 @; t. h4 m6 U, c9 ]3 L5.4.4HETCOR和HMQC
4 _" y: a5 N! ~% F5.4.5质子检测,远程1H-13C异核相关:HMBC
7 y6 c- `; \1 C/ Q, |1 J$ v/ _5.5石竹烯氧化物* f6 ]( Y8 j# o, H2 R0 O& X5 W8 v
5.5.1DQF—COSY
- A/ F4 K u) v+ ^5.5.2HMQC W2 G' B2 s0 e: y2 i1 J
5.5.3HMBC g* s6 w2 U4 H" q; g
5.613C-13C相关:INADEQUATE2 o0 U1 q" j9 k6 `
5.6.1INADEQLIATE:石竹烯氧化物, `3 c X5 F$ f. i, @
5.7乳糖
% ~# X0 t/ T- c, x1 z/ ?5.7.1DQF—COSY
0 G/ \) f9 g- ~9 J5.7.2HMQC- ]1 d7 p% j/ A
5.7.3HMBC
; [9 O+ o1 T8 ~. }* I" h' Y4 v& h5.8接力相干转移:TOCSY
3 T: a5 J9 o0 O, z& |5.8.12一DTOCSY/ O! n/ Q0 }! b% [+ X# P
5.8.21一DTOCSY
) N6 c- A3 ]# f! q6 w5.9HMQC~TOCSY) y, j5 A. U; d1 W# x3 q- T
5.9.1HMQC—TOCSY:乳糖
H8 p1 N4 b7 d" B! h, @5.10ROESY
! u9 z& w& n! a) o. P6 S9 ]0 G" F5.10.1ROESY:乳糖
( p/ y: U7 I. e9 J3 {3 f/ ~5.11四肽VGSE
- R, h! [8 y& V5 P* K9 l5.11.1COSY:VGSE& V4 D2 T/ |/ V7 A! W5 d
5.11.2TOCSY:VGSE4 D) q4 S2 [; g+ o5 J
5.11.3HMQC:VGSE' ]$ b6 T3 n) m/ r' p
5.11.4HMBC:VGSE
; g7 J( n$ s9 P9 t5.11.5ROESY:VGSE
4 R, N5 K# p- T: }) v5.12梯度场核磁共振+ H* m0 @" R! l
参考文献, C/ [- x6 u3 T% m
习题
& u$ k4 R8 L* e7 }0 o( P6 Y第六章 其他重要1/2自旋核的NMR谱' U- ?; B# z; M5 F4 c [ c
6.1引言& Q$ Y1 }3 u) |6 t9 G* b
6.2 15N核磁共振
1 f8 f' r# L @5 w7 a6 a6.3 19F核磁共振
" A, A) w8 x# d! r' p5 i7 o4 X6.4 29Si核磁共振
" o* K5 F# I# ?8 C9 t0 ?- K6.5 31P核磁共振$ u4 a; t3 w. Q& _/ v6 p
6.6结论$ b4 P, c( V, L; t0 t# u0 O
参考文献2 [' W4 o* H$ C" w) d
习题
3 Z2 N- g4 y" A- ?3 U附录磁活性原子核的性质
/ j: i3 @1 E# s7 W# g: G9 M8 C第七章 例题解答
H* w( }0 s) B7 G. @, M( v- Q, i7.1引言5 Q/ A3 J3 C" Z* O* C8 r
例题7.1讨论, ^" L% l% P% V4 ?7 T
例题7.2讨论
1 F0 B5 _. V4 Q& s$ j例题7.3讨论
. _# V: r) g0 ]" t- ^/ z例题7.4讨论
' Y: X' W) X0 ?6 q+ g1 E例题7.5讨论
0 T. `7 o- S4 W6 |$ a: Y7 H2 q例题7.6讨论
/ } x+ p( Z+ V. v习题
( j4 y/ t' F8 {第八章 习题
0 b* x' o& ^* A3 @4 R: p: ` ^; m. c8.1引言' P/ \3 S; Z% g' {: p/ w
习题) b% a2 {7 Y8 g$ i1 e: v
习题参考答案
: w) Y5 y) Z3 v k; Q( B, F f" k9 S第一章 习题参考答案
3 f' i& l) m0 {9 ?7 q) z e2 H9 k第二章 习题参考答案
% @8 G9 ]. b# s: h第三章 习题参考答案
6 Y/ Q# F) O, T! {# q; Q5 y! C第四章 习题参考答案
- r& z2 @& k/ p/ Q6 M9 E4 B( Y! P第五章 习题参考答案
; W, v4 I' } g第六章 习题参考答案
3 D" k' f9 p+ I6 S; I* D; k第七章 习题参考答案
2 ?6 X8 V" q2 f/ Q第八章 习题参考答案
# F1 @! \7 M& Y, T! t" v: m索引
) S1 Y2 |) F0 s9 l9 k, r9 V* h1 n- L6 F" u1 G+ @& i" Z
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