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发表于 2009-9-6 14:42:03
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来自: 中国山东德州
第三章 质子核磁共振谱
& K$ ^7 W" I2 @8 S3 U3.1引言
$ m' z) K' g3 }; v( J3 n- }* v+ T3.2理论
! R4 e0 N) K4 X9 y0 f1 l) j! @3.2.1原子核的磁性$ N- U, W4 f! G* x
3.2.2自旋量子数为1/2的原子核的激发
. R* X3 t3 U; n% ?3.2.3弛豫过程
5 p4 T6 w4 \$ K" Q3.3仪器和样品处理
9 I: h) g2 C# o* P% A; M; U' L {3.3.1仪器
+ G7 P6 a! h! N& v" }3.3.2NMR实验的灵敏度) | Q0 ]: L. G1 ^, F. I4 t
3.3.3溶剂选择( ^0 k0 q2 Z! l6 o
3.4化学位移
4 U% s( C0 A* k3.5自旋偶合、多重峰、自旋体系( ^: ~' i# W' M1 X6 I
3.5.1简单和复杂的一级多重峰
" R( X. z6 a0 \9 H- Y. D. n3.5.2一级自旋体系1 t! z5 g# }7 u7 i5 r& ]- G% d8 _8 w
3.5.3波普(Pople)标注
3 |) o$ U! I) S% t" e& `3 D" Q- E4 ]' P3.5.4更多简单一级裂分体系的例子% G. r9 C8 K0 S3 E7 K. t
3.5.5一级裂分模型的分析
+ v. x* B2 e* v3.6氧原子、氮原子和硫原子上的质子;可交换的质子. O/ w( o( m9 g/ _5 H# O; q
3.6.1氧原子上的质子
! e( ~6 H% l2 U1 y2 \3.6.1.1醇
" g( G) \( Q% E7 D* d3.6.1.2水
e2 c. D7 d% c, [) {3 I6 r6 v3.6.1.3酚
+ x1 s6 H& R; t X% y) o- u6 p' K3.6.1.4烯醇
( s8 r: }9 ?7 c0 v3.6.1.5羧酸
* `7 w0 d, k( G2 b; T3.6.2氮原子上的质子
C g7 i' V* a& N4 k3 t+ J3.6.3硫原子上的质子0 t% W z! l- O0 b Z# Q9 |
3.6.4连在或接近氯、溴或碘核上的质子! ~ I; Q* k" N/ X
3.7质子对其他重要核的偶合(19F,D,
) @2 v" ^, K) Y8 v1 H0 A+ f; L3 d31P,29Si和13C): ?/ \* Z( {7 z) Y3 D9 }' E
3.7.1质子对19F的偶合
+ z1 P: T7 q& T, @; w7 H3.7.2质子对氘的偶合: c4 |1 J! J0 B" n2 H ?' A/ p" u) f' D
3.7.3质子对31P的偶合
2 q( M/ }9 Q: s( f3 r/ s3.7.4质子对29Si的偶合
& z: H* f g; R7 L# X9 b$ M9 a0 L3.7.5质子对13C的偶合6 o6 t/ I9 l( M/ i7 ]
3.8化学位移等价
* z8 e! o( z, M/ w4 `5 t% p) U; X3.8.1通过对称操作的互换检测化学位移等价0 s- ?' T: @* D, T7 D, a
3.8.1.1通过绕简单对称轴旋转的相互交换(Cn)3 O& j* B4 k; F$ f m; N" m
3.8.1.2通过对称面(d)的对映发生相互交换
7 c/ s1 @8 D+ W& s0 b$ L+ Y4 w3.8.1.3通过对称中心(i)翻转发生相互交换
5 I' A7 d( y4 {' r V! W3.8.1.4对称操作下无相互交换作用
" B, N. t) |- N, _1 c# L: b3.8.2通过标记(取代)确定化学位移等价9 P" U0 y- h. r2 @/ T; M$ p
3.8.3结构快速互变引起的化学位移等价, N" F5 b+ h% h3 H
3.8.3.1酮一烯醇互变# \+ r6 ~* l1 p; `, _1 V# b( b% @
3.8.3.2围绕部分双键(受限旋转)的互变2 ?$ ^) W2 D. n7 M4 A4 F! e9 v! b1 y
3.8.3.3沿环单键的互变
& k: K- J1 `+ S9 n7 D3 [3 X3.8.3.4沿链状单键的互变
) z: |5 g/ Y5 e* A q3.9磁等价(自旋一偶合等价)
$ T4 t4 G$ j/ H( v" _+ f: @+ y3.10具有3个偶合常数的AMX、ABX和ABC刚性系统# a* X* f' I) M9 |# U4 L+ l
3.11构象易变的开链体系、虚假偶合
5 k B( Q" ]. c: K3.11.1不对称链
- d+ H* L6 F( z+ ]3.11.1.1硝基丙烷
# N m: Q* G& [9 b G& X3.11.1.2己醇+ W+ w. T. e' E; t
3.11.2对称链4 |- C G5 q2 h
3.11.2.1琥珀酸二甲脂
6 L& S" G: W9 [9 \) {0 _: o9 _$ a1 b3.11.2.2戊二酸二甲脂- Z9 ]# o$ D7 V- M, d# c
3.11.2.3己二酸二甲脂2 Q6 B) [! H- p' R5 ?% O6 H
3.11.2.4庚二酸二甲脂0 k% ~0 H$ d0 Q6 Y: L- J
3.11.3不完全对称链: r4 J+ `* r7 s* K. p% b
3.11.3.13一甲基戊二酸" }$ A5 _, o- f* n/ d2 `, C8 T
3.12手性化合物; t; g- j3 ~8 m# u: a
3.12.1具有一个手性中心的2一甲基一6一亚甲基一7一辛烯一4一醇(Ipsenol)
: X# y7 ~! _- V. V8 Q8 F# O3.12.2两个手性中心的化合物" T k) r, m9 M! Q0 x3 e F$ a2 B
3.13邻位偶合以及同碳偶合7 B/ z6 t( D. X. k7 Y
3.14远程偶合
3 f/ N+ V3 e) }3.15选择性自旋去偶,双共振实验1 ]* ~3 Q$ h+ s" I$ x1 [) g; R
3.16NOE效应,差谱,1H1H空间邻近
0 L% s3 s: G4 ^" u3.17结论* p% k" G0 H/ \. q4 e0 N1 x" @) M$ k
参考文献+ s) F) f1 U- \# y
习题! A& Y# r }, f" }+ M" Q. v5 |9 t5 k
附录A 质子的化学位移
+ P( \/ e" n% X) u! c附录B 两个或三个直接相连官能团对化学位移的影响
+ f7 q, B/ f+ Y5 ?' ^! R a# \- k附录C 脂环和杂环的化学位移
( T( I+ k: V3 U附录D 不饱和体系和芳香体系的化学位移: B8 O' `1 x2 P6 C
附录E 受氢键影响的质子(杂环原子上的氢)
7 X/ r/ A2 V: ^/ P9 Y附录F 质子自旋偶合常数 y3 x5 n1 d/ ^7 x
附录G 商业应用的氘代试剂中残留质子的化学位移和峰的多重性
. U* N6 E# J, E) Z$ \8 K附录H 实验室常用溶剂(因残余存在)的化学位移# O l8 X, l$ [ n( |
附录I 重水中氨基酸质子的化学位移
" g, ~( W8 p" j: z h+ Y0 n第四章 核磁共振碳-13谱
7 K9 G* v4 B/ R4.1引言
( a9 Z, W" T9 t, t3 Q1 T* |: t* v5 y4.2理论6 [# _9 f" l2 v( ~- |0 C
4.2.1去1H偶技术
0 a& g6 j% X9 n9 H4.2.2化学位移标量和范围
7 }8 W2 {3 Y. c0 Z4 n5 z- N+ w4.2.3T1弛豫 K6 {) m+ M, p6 a$ F
4.2.4核OverhalAser增益(N()E)
( w7 N0 i% L5 V' s4.2.513C-1H自旋偶合(J值)0 H9 F5 L- o* m
4.2.6灵敏度
& u+ M2 k# @- w% B7 V4.2.7溶剂
6 ~" W0 ]# f' Y; g3 L1 ~6 o8 d4.3一个简单13C谱的解析:邻苯二甲酸二乙酯
' k0 @8 r3 C+ F% f4.413C的定量分析
2 Y7 v9 J1 \/ e6 t/ e% m/ L- k4.5化学位移等价/ v% V& i. Z6 a1 j& b" ^
4.6DEPT8 T' u! i+ w7 {" o" V, r- A) h) E
4.7化合物类型和化学位移4 K/ n# U! V( Z) N7 f/ I* T- o- b
4.7.1烷烃: ~# T, K3 V" [- s0 y. U
4.7.1.1直链与支链烷烃& C& ?" I1 e0 l/ v; L/ o
4.7.1.2烷烃上的取代效应
* e# O5 A$ T- H* w9 k3 I4.7.1.3环烷烃与饱和杂环
, {6 C) T1 n/ ]& s. n4.7.2烯烃
+ L# m8 k5 A3 G+ f; B/ X4.7.3炔烃( J$ b) }$ e+ L
4.7.4芳环化合物
9 m$ A5 A |+ e6 B+ ~4.7.5杂环芳香族化合物- ?/ E) e9 g2 z m* a
4.7.6醇
0 e; i$ ^- r1 m& Q0 y9 Q [$ d4.7.7醚、缩醛和环氧化物3 ~1 w |. J) x' U3 d. D3 [
4.7.8卤化物
; I, m3 C2 u* r" x/ y4.7.9胺
/ G. _' J0 M2 u, T% ?3 W9 U/ {4.7.10硫醇、硫醚和二硫化物7 j Y& C3 i% P" X" I
4.7.11含碳官能团
9 m- Y+ H( ~+ `2 j. x# Q4.7.11.1酮和醛" }& @0 w7 Q2 \2 d" k$ V
4.7.11.2羧酸、酯、酰氯、酸酐、酰胺和腈' ?4 z, D8 V) \- D
4.7.11.3肟
6 ^! {$ Q, v* ?7 ~参考文献
- i/ S8 y M6 L习题
E( M. j, N* f8 n. W; Z附录A 常见NMR溶剂的13C化学位移、偶合常数及谱线多重性5 S" m0 w2 E, G. ]- M6 ~
附录B 常见实验室溶剂作为痕量杂质出现的13C化学位移$ u5 P- w, \$ @1 L1 y: ?0 z
附录C 各类化合物的13C化学位移相关图+ r6 v1 l$ X/ t; x8 y
附录D 一些天然产物的13C化学位移数据
9 ~2 `( o# s$ X& m/ Z3 T" H第五章 核磁共振相关谱;2一D(两维)核磁共振
. t4 T2 i$ k4 v1 W5.1引言' e. o# X' G2 K% o8 ]
5.2理论( e7 t6 s4 e) O4 [
5.3相关谱. ^- o7 Y/ l p( o
5.3.11H-1H相关:COSY: t0 [7 v4 I; A/ @6 Y
5.4小蠹烯醇:1H-1HCOSY
$ u8 @( Y x$ |' ^1 Y9 X" F3.4.1双量子滤波1H-1HCOSY
. R# k# T- V: b3 ^5.4.2检测碳13C-1HCOSY:HETCOR
0 A( x. P3 \8 J8 `" J. k" I5.4.3检测质子1H-13CCOSY:HMQC
) s, S9 _6 e1 J/ M6 B" g# V3 R5.4.4HETCOR和HMQC
9 M* z6 a: |1 O2 Z5.4.5质子检测,远程1H-13C异核相关:HMBC
# E1 a2 k8 Q' ~9 b+ d+ y o$ h. O5.5石竹烯氧化物. y B# _2 _* u/ M
5.5.1DQF—COSY
7 @/ S3 l5 N4 o: a$ W5.5.2HMQC7 x( I% O% F5 z/ }4 Z: S, Q9 J( `
5.5.3HMBC5 w* {- h4 Q7 T6 ~- F
5.613C-13C相关:INADEQUATE
5 E1 @( n" w2 }! Q/ @- Y3 H8 v1 v3 R5.6.1INADEQLIATE:石竹烯氧化物) T; E! W7 i9 K" M$ P
5.7乳糖; T/ J; c' T5 c2 M7 t
5.7.1DQF—COSY4 K, J1 Z: p4 z
5.7.2HMQC
. S4 A6 e4 w/ c0 p, R$ H5 G& O5.7.3HMBC5 D9 v# N8 l- f2 C8 s W9 }
5.8接力相干转移:TOCSY
1 S6 H4 l8 a+ A. j$ {+ x5.8.12一DTOCSY
' m l- t9 t; ~2 d. S; t5.8.21一DTOCSY
, P& z6 y, S5 S5 D5.9HMQC~TOCSY
6 V1 o3 L6 D: U& G: G. F' m5.9.1HMQC—TOCSY:乳糖
6 r0 D, {8 h x# C6 M. l. h5.10ROESY
' v5 C, M6 w; y: J# t5.10.1ROESY:乳糖
6 ^! |: G. t! C0 x, V) W5.11四肽VGSE
" H, ~) T9 q! j% @- b5.11.1COSY:VGSE7 K$ i! \& S* A( J7 N$ H
5.11.2TOCSY:VGSE
. ? L2 _- p. O; f7 E/ W/ [5.11.3HMQC:VGSE
" B I2 ^5 `) i d7 w1 T$ B: h$ x5.11.4HMBC:VGSE4 j8 h' b; H) P+ [$ k
5.11.5ROESY:VGSE
4 y' e4 k: x$ o5.12梯度场核磁共振
r: C1 U7 s( Y3 c参考文献" a$ q- V6 B! Z5 b- L7 P
习题' R) `$ `% g7 M* e( v
第六章 其他重要1/2自旋核的NMR谱
. B7 w! f! v6 F2 @) C5 K2 P' a6.1引言
: I/ @) }8 w) q9 ?) h) m6.2 15N核磁共振9 Q0 G' T0 K5 L- R; j
6.3 19F核磁共振; a: t/ O V6 C$ @& U# f m
6.4 29Si核磁共振
9 h; a% f6 I. l, _4 h+ V6.5 31P核磁共振9 Q5 @0 |$ l! t4 \5 _
6.6结论$ C/ k' v$ R( ^% p# ~: ?! X
参考文献5 w+ K% g- n, X7 }8 Q6 ]4 s1 ?2 ?
习题, u9 y" v6 E- }% c
附录磁活性原子核的性质
2 F5 g' C e: H S+ t. Q第七章 例题解答
/ m @4 F1 n! }9 S9 Y7.1引言
! w5 `1 e0 G" x6 l: n6 X5 ~! `" {例题7.1讨论6 S9 P# P) F# P1 m2 a5 N5 [
例题7.2讨论
3 y% d1 ~( h+ Y" _例题7.3讨论) r( |/ T" n( R ~! j/ b9 b
例题7.4讨论5 m7 r; C& @! }2 j5 B) z
例题7.5讨论0 u+ t0 D- o5 E! R3 R
例题7.6讨论7 @2 o, M2 Q! s: B1 ]+ z
习题
8 o9 ^* |; e+ Y第八章 习题. a- E& I8 |1 z+ m0 `
8.1引言7 Z5 p/ C0 ]6 \* J3 \* T
习题
+ c. [6 e+ B; k E/ V习题参考答案
8 p/ [ B, p. v- W) a+ Q第一章 习题参考答案
) |; j' w. r# N0 c F- e第二章 习题参考答案
1 T( R3 X8 A% ^$ j/ }) C: }% J! F第三章 习题参考答案; }( w; R5 o' G
第四章 习题参考答案
j- [6 }& s- y5 `第五章 习题参考答案: W4 B1 \" C7 R! K
第六章 习题参考答案- K" p% J! U/ @9 p4 y; v$ T
第七章 习题参考答案
( \$ z4 @* i0 W第八章 习题参考答案* Z h: e' L7 \5 l$ O0 K
索引! h1 g; S+ B9 C9 }) p1 C
+ @0 |7 |8 N8 W2 ?: @[ 本帖最后由 weilaifeimeng 于 2009-9-6 15:46 编辑 ] |
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