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发表于 2010-6-7 21:50:02
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来自: 中国江苏南京
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太阳能光电化学转换研究的回顾与展望(二) 2.3有机光敏染料分子的有序组合
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4 y0 X. A5 t8 [; z. X# Z有机光敏染料(S)和电子给体(D)或受体分子(A)键合的多元光敏偶极分子(S-D-A)作为模拟光合作用反应中心的模型化合物。近来研究非常活跃,如酞菁与球烯分子C60构成电荷转移复合物。卟啉、酞菁与电子受体葱酮键合的二元分子由于加速了分子内光敏电子转移速度,使光电流和光电压都比单元染料分子大。为更好模拟植物光合作用在高度有序体系中进行的高效光能转换,设计合成一系列的二元、三元及四元光敏偶极分子,如卟啉-紫精(S-A)、卟啉-紫精-咔唑(S-A-D),卟啉-对苯二酯-紫精-咔唑(S-A1-A2-D)酞菁-紫精-二茂铁(S-A-D)等。用LB膜技术将分子进行有序组合,研究不同结构的多元偶极分子通过多步电荷转移过程,提高了电荷分离效率,使它们的光电流和光电压:四元分子>三元>二元.>单元分子。进一步对分子的排列、空间取向和分子问距等进行优化使电荷分离态寿命延长至微秒级。这不仅为人工模拟光合作用光能转换的研究提供了大量的科学信息,而且设计合成了一大批性能稳定、结构新颖的多元光敏偶极分子,为深入研究有机光敏染料体系的能量转换和发展有机/纳米半导体复合光电材料奠定了良好基础。& b7 S' B" R$ n( L& F
3.纳米结构半导体电极的光电能量转换$ I, o9 I: x7 l9 `. A2 g S
九十年代以来随着纳米结构半导体材料的发展,为新一代光电转换材料的研究指明了方向。半导体纳米结构材料具有不同于体材料的一些光学、电学特性,对光电化学能量转换过程产生重要的影响,随着新材料的引进,相关的新概念、新理论和新技术也大大充实了半导体光电化学研究内容,成为当前光电化学研究中最为活跃的一个新领域,半导体光电化学的研究进入了一个新阶段。
9 Z' g, B7 b* l0 ?4 |% J6 Z3.1超晶格量子阶半导体电极
4 q8 |- V$ h1 }' v超晶格量子阶半导体是由两种不同的半导体材料交替生长厚度为几到几十原子层的超薄层,形成一个比原晶格大若干倍的新周期结构的人工半导体晶体。超晶格量子阱半导体电极具有独特的晶体结构和优于体材料的光电特性,如激子二维运动受限,不仅寿命长而且光吸收性能强,在相同浓度下载流子迁移率比体材料大,热载流子寿命大,增强了热载流子效应等,有利于提高光电转换效率,而且可以在单分子层水平上通过选择半导体材料的种类,调节势垒高度、势阱层的厚度等结构参数,设计生长高量子产率的超晶格量子阱电极。实现“能带工程”在光电化学能量转换中的应用。用分子束外延法设计生长适合于光电化学研究的晶格匹配型GaAs/A1xGa1-xAs量子阱电极(两种半导体材料的晶格常数之差小于1%)和应变型InxGa1-xAs/GaAs量子阱电极(两种半导体材料的晶格常数之差大于1%),研究其在非水溶液中的光电转换性能以及阱宽、垒宽、外垒及周期等因素对光电性能的影响。在室温下观察到对应于激子强吸收的光电流峰,随量子阱宽度从10nm减小到5nm,量子阱内能级分离程度增加,激子光电流峰明显蓝移,呈现显著的光电化学量子化效应和强激子光吸收性能,而阱宽10nm的单量子阱光电流量子产率与阱宽5nm的单量子阱量子产率基本相同,表现出二维激子的光吸收与量子阱宽基本无关的特性。但外垒厚度的增加,不利于光生载流子的界面电荷转移,激子强吸收效应退化。在多量子阱电极中的各量子阱是独立地参与界面电荷转移的,多量子阱电极的量子产率基本上可认为是各量子阱的加和。在以上研究的基础上成功设计生长了50周期四种不同阱宽GaAs/AlxGa1-xAs多量子阱电极,其激子吸收覆盖了整个测量波长,在二茂铁乙腈溶液中量子产率为GaAs体电极的三倍,表现出优良的光电转换性能。
2 M W# J6 H0 C2 e% l7 U" c, D6 X通过多种瞬态、稳态技术的研究得到不同于体材料的界面热力学和动力学性能,如GaAs/AlxGa1-xAs量子阱电极在非水溶液中空间电荷层电场分布——量子阱中是匀强电场。内垒则为较理想的耗尽层模型。量子限制Stark效应受溶液氧化还原离子与电极表面相互作用强弱的影响。实验结果和理论计算都表明,量子阱电极的表面复合速率比体材料GaAs慢,这是由于量子阱中的光生载流子主要通过热发射进行分离,限域在量子阱中空穴热发射到价带连续带能级的时间比电子快数百倍,因此空穴界面分离速率远高于电子。这也是GaAs/A1xGa1-xAs电极量子产率高的一个重要原因。另外GaAs/AlxGa1-xAs和InxGa1-x/GaAs两种量子阱在非水溶液中都表现出光生载流子界面隧穿电荷转移所导致的不同于体材料的光电流一电压关系的异常行为。3.2纳晶多孔半导体薄膜电极- [9 l( z- O/ o4 u6 j: m% ]
纳晶多孔电极是另一类研究较多的纳米结构半导体电极,它是由几纳米到几十纳米的半导体纳晶粒子组成的具有三维网络多孔结构的薄膜电极,保持了半导体纳米颗粒的量子尺寸效应、表面效应、介电效应以及所导致不寻常的光电化学行为。常用的涂敷法、化学沉积法、电化学沉积法、等离子体沉积法等方法在控制一定条件下都可用于制备纳晶多孔半导体薄膜。目前研究较多的是TiO2纳晶多孔薄膜,用溶胶-凝胶法或水热法制备的纳米胶粒直接涂敷在导电玻璃上,烧结后形成了比表面、比体材料多晶薄膜大1000倍的纳晶薄膜,在电解液中正面光照比背面光照得到的光电流小,表明光生电子在具有多孔性质的纳晶薄膜中的输运是浓度梯度下的扩散输运机制,而不是体材料电极在空间电荷电场驱动下进行电荷输运。在经过TiCl4和HCl表面改性后,光电性能明显改善,表面态密度的减小和电子输运通道的改善是主要原因。9 Y1 ^. L) p; a9 N
用化学沉积和电沉积法制备平均粒径为几个纳米到十几纳米的CdSe和CdTe纳晶薄膜,在多硫溶液中得到的光电流谱呈现光电流起始波长随纳晶粒径减小而兰移的量子尺寸效应。瞬态光电流和光电压谱研究了光生空穴和电子扩散控制的界面动力学机制,由于纳晶粒径小其界面不存在空间电荷层,光生电荷的分离主要依赖于光生空穴和电子进行界面氧化还原反应的速度差别,因此与体材料电极的界面电荷转移行为主要不同之处是界面复合速度较大,而且存在着经过表面态的间接电荷转移过程。另外还用表面光电压谱研究了CdS、Fe2O3、Nb2O5,等纳晶薄膜的光伏特性。
! j1 d ]5 h, h& f$ i4.有机/纳米半导体复合薄膜的光电化学太阳电池
# m) L8 R. A" y# d在纳米结构半导体和有机光敏染料新型光电功能材料发展的基础上,将二种材料的不同光电功能特性进行有机的结合,通过染料分子的吸附功能基团与纳米半导体相互作用,使染料分子与纳米半导体表面之间建立电性耦合,有效地促进了电荷转移,形成有机/纳米半导体复合光电功能材料。复合光电功能材料有利于实现光电功能特性的优势互补,优化组合,这样无疑会带来不同于常规材料的许多优异性能。如充分发挥有机光敏染料的天线作用能量转移本领,达到广谱采集太阳光能,纳米半导体构造的三维网络多孔微结构可以提供足够大的容量装载有机染料分子,并具有高效收集和输运电荷的特性。而且有机分子设计合成和灵活性以及纳米半导体技术的不断创新,因此在技术发展和性能提高上都有很大的潜力。特别是原材料便宜、制造工艺简单,在低成本、低价格方面有突出的优势。目前以联吡啶钌衍生物/二氧化钛纳晶复合薄膜为基础的太阳电池作为发展低价高效可实用性的光伏电池,是国内外研究和关注的一个热点。国内的纳晶半导体光电化学电池研究自1994年以来在以下方面取得很大进展:# S# D# L) y! b& n
(1)拓宽有机光敏染料的光谱响应,提高采光效率: l; _& C+ Q6 d) k4 v
联吡啶钌衍生物采集400-600nm波长区的可见光能,大于600nm长波区的光能吸收率很低,这是影响该电池光电转换效率的一个很重要因素。选择在>600nm长波区有强吸收的方酸菁化合物,使其与联吡啶钌衍生物进行可见光波长的互补吸收达到它们对纳晶TiO2薄膜的协同敏化作用。以吡啶盐取代的方酸菁化合物对纳晶TiO2薄膜有较强的吸附性能,其激发态电子能注入纳晶TiO2,导带,在600-700nm波长区产生光电响应,在与联吡啶钌衍生物合适的混合浓度比例条件下,两者发生能量传递和电子转移,产生了光敏化纳晶TiO2的协同效应。使600-800nm长波区的量子产率显著增加,在光电流、光电压、填充困子和转换效率等电他的性能参数上都有明显提高,说明有机光敏染料的协同敏化可以提高采光效率和光电性能,这比设计合成多元有机染料的方法更为简捷、易行。( N; x" I: [* o& I+ o& v; \
(2)增强有机光敏染料与纳米半导体表面的相互作用,提高电子注入效率联吡啶钌的吸附功能基团与纳晶TiO2薄膜表面的Ti原子相互作用形成电子耦合,大大促进光激发下的电荷转移过程。通过设计合成具有强吸附取代基团的联吡啶钌和纳晶TiO2薄膜表面的化学处理改性达到增强两者相互键合能力,使电子注入的量子产率得到提高。如羧基取代基与Ti原子通过螯合,或桥键、酯键方式键合产生了强相互作用。键合能力其次是磷酸基,羟基和酯基较弱。吸附基取代位置的不同,因分子结构的空间位阻效应对染料分子的激发态和基态能级的改变和吸附性能也有很大影响。羧基取代基在4,4,位置的联吡啶钌与纳晶TiO2薄膜表面相互作用增强,空间位阻较小,敏化后光电流效率大大高于其它吸附基团取代的联吡啶钌。纳晶TiO2薄膜的表面化学处理后从红外光谱上证明其Ti原子与染料分子的螯合和桥键合作用增强,使光电流效率进一步增大,说明这也是增强相互作用提高电子注入效率的一条有效途径。+ c1 M% I' U. G8 u" L8 k
(3)有机染料/纳米半导体复合薄膜电极的表面修饰抑制界面复合反应染料激发态注入纳晶TiO2导带的电子与电解液中氧化还原离子的界面暗态复合反应,导致光电压下降是影响光电转换效率的重要原因。用单臂紫精和四特丁基吡啶对联吡啶钌敏化的纳晶TiO2薄膜进行表面修饰,使界面暗态电荷复合反应速度大大下降,暗电流明显减小。在不影响光电流情况下光电压提高约100mV左右,填充因子和光电转换效率也都有明显提高。( l! j5 W2 ~1 a$ f _
与此同时,对电极载铂技术,改善电解液的质量传递及电解液固体化的研究都有很大进展。小面积电池(≤1cm2的光电转换效率达到7%-9%,大面积电池(~50cm2)和电池的组合工艺都已开展研究。在以上研究基础上,目前正在加强应用性研究,加快工艺研究的步伐,使光电化学低价、高效转换太阳能的目标得以早日实现。8 N+ w& ~" v h& ]
我国太阳能光电化学转换的研究以实现低价高效利用太阳能为目标,二十年来在不同材料体系中研究了上百种材料,大大促进了光电转换材料特别是多晶、薄膜半导体及新一代纳米结构半导体和有机/半导体复合材料的发展。相应的一些可实用的关键技术也迅速涌现,如电极表面化学修饰作为提高电极光电性能的可行技术已得到广泛应用。虽然多数的研究尚处于实验室阶段,但从近期的研究分析,有机/纳米复合薄膜光电化学电池在发展低价高效太阳电池上有很强的竞争力和生命力。目前无论从达到的性能技术指标和应用研究的进展上都显示了它即将进入应用领域,标志着实现光电化学转换太阳能已不再是很遥远的事情。 |
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