真空镀膜技术及设备两百年发展历史一

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真空镀膜技术及设备两百年发展历史
化学镀膜最早用于在光学元件表面制备保护膜。1817年，Fraunhofe在德国用浓硫酸或硝酸侵蚀玻璃，偶然第一次获得减反射膜，1835年以前有人用化学湿选法淀积了银镜膜，它们是最先在世界上制备的光学薄膜。后来，人们在化学溶液和蒸气中镀制各种光学薄膜。50年代，除大快窗玻璃增透膜的一些应用外，化学溶液镀膜法逐步被真空镀膜取代。 真空蒸发和溅射这两种真空物理镀膜工艺，是迄今在工业领域能够制备光学薄膜的两种最主要的工艺。它们大规模地应用，实际上是在1930年出现了油扩散泵---机械泵抽气系统之后。
8 }  [7 l* d8 W: k1935年，有人研制出真空蒸发淀积的单层减反射膜。但它的最先应用是1945年以后镀制在眼镜片上。
, }# |2 R6 }; N, c+ [7 x9 K* {1938年，美国和欧洲研制出双层减反射膜，但到1949年才制造出优质的产品。
1965年，研制出宽带三层减反射系统。在反射膜方面，美国通用电气公司1937年制造出第一盏镀铝灯。德国同年制成第一面医学上用的抗磨蚀硬铑膜。在滤光片方面，德国1939年试验淀积出金属—介质薄膜Fabry---Perot型干涉滤光片。
# q: o$ o, f. ?% r在溅射镀膜领域，大约于1858年，英国和德国的研究者先后于实验室中发现了溅射现象。该技术经历了缓慢的发展过程。
: p+ P- M1 |9 h& e$ s2 x* u1955年，Wehner提出高频溅射技术后，溅射镀膜发展迅速，成为了一种重要的光学薄膜工艺。现有两极溅射、三极溅射、反应溅射、磁控溅射和双离子溅射等淀积工艺。
自50年代以来，光学薄膜主要在镀膜工艺和计算机辅助设计两个方面发展迅速。在镀膜方面，研究和应用了一系列离子基新技术。
1953年，德国的Auwarter申请了用反应蒸发镀光学薄膜的专利，并提出用离子化的气体增加化学反应性的建议。
- f" ?( X7 B3 r$ I" K1 q1964年，Mattox在前人研究工作的基础上推出离子镀系统。那时的离子系统在10Pa压力和2KV的放电电压下工作，用于在金属上镀耐磨和装饰等用途的镀层，不适合镀光学薄膜。后来，研究采用了高频离子镀在玻璃等绝缘材料上淀积光学薄膜。70年代以来，研究和应用了离子辅助淀积、反应离子镀和等离子化学气相等一系列新技术。它们由于使用了带能离子，而提供了充分的活化能，增加了表面的反应速度。提高了吸附原子的迁移性，避免形成柱状显微结构，从而不同程度地改善了光学薄膜的性能，是光学薄膜制造工艺的研究和发展方向。
实际上，真空镀膜的发展历程要远远复杂的多。我们来看一个这个有两百年历史的科技历程： 19世纪
; K9 |2 \/ Q0 u1 i* I5 s0 a真空镀膜已有200年的历史。在19世纪可以说一直是处于探索和预研阶段。探索者的艰辛在此期间得到充分体现。
- @  ^6 _* k& D4 e0 ~1 \& Y1805年, 开始研究接触角与表面能的关系(Young)。
, J) m5 k& Z. V3 N( z' w: w5 q1817年, 透镜上形成减反射膜(Fraunhofer)。
1839年, 开始研究电弧蒸发(Hare)。
% l: m2 |6 d3 U$ `) ^; X1852年, 开始研究真空溅射镀膜(Grove;Pulker)。
, I; h7 C7 Z2 r2 Q+ B& p; V) S1857年, 在氮气中蒸发金属丝形成薄膜(Faraday;Conn)。
" V; N1 A% `5 G8 C* F7 A: i1874年, 报道制成等离子体聚合物(Dewilde;Thenard)。
3 L9 i3 ?$ l2 e6 \" s1877年,薄膜的真空溅射沉积研究成功(Wright)。
2 j0 p+ l8 y& w- S0 g1880年, 碳氢化合物气相热解(Sawyer;Mann)。
1887年, 薄膜的真空蒸发(坩埚) (Nahrwold;Pohl;Pringsheim)。
; T6 I' g* P7 ~- V; Z( v1896年, 开始研制形成减反射膜的化学工艺。
1897年, 研究成功四氯化钨的氢还原法(CVD); 膜厚的光学干涉测量法(Wiener)。

20世纪的前50年
4 h8 V0 @* s3 o4 C1904年, 圆筒上溅射镀银获得专利(Edison)。
1 y# X2 S( i% U0 W4 U1907年, 开始研究真空反应蒸发技术(Soddy)。 1913年, 吸附等温线的研究(Langmuir,Knudsen,Knacke等)。
1 o/ c# V# e3 A( s9 K$ R1917年, 玻璃棒上溅射沉积薄膜电阻。
5 K4 K, g9 Q3 e$ \3 f1920年, 溅射理论的研究(Guntherschulzer)。
1928年, 钨丝的真空蒸发(Ritsehl,Cartwright等)。
) Z- \$ n: a) Q& q- I( B8 Z1930年, 真空气相蒸发形成超微粒子(Pfund)。
0 L9 B4 j. Y& U4 a7 M, O/ N7 M( _7 r1 u1934年, 半透明玻璃纸上金的卷绕镀(Kurz,Whiley); 薄膜沉积用的玻璃的等离子体清洗(Bauer,Strong)。
1935年, 金属纸电容器用的Cd:Mg和Zn的真空蒸发卷绕镀膜研究成功(Bausch,Mansbridge); 帕洛马100英寸望远镜镜面镀铝(Strong);光学透镜上镀制单层减反射膜(Strong,Smakula); 金属膜生长形态的研究(Andrade,Matindale)。
! J) n# v. i( }" j$ ^: z* P: T: p1937年, 使用铅反射器的密封光束头研制成功(Wright); 真空卷绕蒸发镀膜研制成功(Whiley); 磁控增强溅射镀膜研制成功(Penning)。
6 j0 m6 f# X; v8 U3 l1938年, 离子轰击表面后蒸发取得专利(Berghaus)。1939年, 双层减反射膜镀制成功(Cartwright,Turner)。
$ \" u0 c9 L, @6 U' a1941年, 真空镀铝网制成雷达用的金属箔。
1942年, 三层减反射膜的镀制(Geffcken); 同位素分离用的金属离子源研制成功。
# o  Z7 G4 S- D* K" B4 z* V1944年, 玻璃的电子清洗研制成功(Rice,Dimmick)。
1945年, 多层光学滤波器研制成功(Banning,Hoffman)。
1946年, 用X射线法吸收法测量薄膜的厚度(Friedman,Birks); 英国Goodfellow公司成立。
1947年,200英寸望远镜镜面镀铝成功。
! \0 M! ~0 |( F1 M- I6 c4 L' g6 m1948年，美国国家光学实验室（OCLI）建立；沉积粒子的真空快速蒸发（Harris，Siegel）；用光透过率来控制薄膜的厚度（Dufour）。
& t2 l4 e- K0 ?. I. Q2 A1949年，非金属膜生长形态的研究（Schulz）。
1950年，溅射理论开始建立（Wehner）；半导体工业开始起步；各种微电子工业开始起步；冷光镜研制成功（Turner，Hoffman，Schroder）；塑料装饰膜开始出现（holland等）。

1913年, 吸附等温线的研究(Langmuir,Knudsen,Knacke等)。
* v4 a' B0 ?  d: L* k1917年, 玻璃棒上溅射沉积薄膜电阻。
1920年, 溅射理论的研究(Guntherschulzer)。
1928年, 钨丝的真空蒸发(Ritsehl,Cartwright等)。
/ ?8 m6 H. m4 _! ^( ^- b1930年, 真空气相蒸发形成超微粒子(Pfund)。
1 {& V. R" J( ^- F, J' l3 C1934年, 半透明玻璃纸上金的卷绕镀(Kurz,Whiley); 薄膜沉积用的玻璃的等离子体清洗(Bauer,Strong)。
7 ^# v) n/ ]8 I; d- P$ R7 @1935年, 金属纸电容器用的Cd:Mg和Zn的真空蒸发卷绕镀膜研究成功(Bausch,Mansbridge); 帕洛马100英寸望远镜镜面镀铝(Strong);光学透镜上镀制单层减反射膜(Strong,Smakula); 金属膜生长形态的研究(Andrade,Matindale)。
1937年, 使用铅反射器的密封光束头研制成功(Wright); 真空卷绕蒸发镀膜研制成功(Whiley); 磁控增强溅射镀膜研制成功(Penning)。
) |/ a. N8 `+ ?8 n1938年, 离子轰击表面后蒸发取得专利(Berghaus)。1939年, 双层减反射膜镀制成功(Cartwright,Turner)。
1941年, 真空镀铝网制成雷达用的金属箔。
8 L' x4 j8 {/ n( c5 d1942年, 三层减反射膜的镀制(Geffcken); 同位素分离用的金属离子源研制成功。
# d3 O* i+ H2 @; Z* R( F/ F; Y7 Q1944年, 玻璃的电子清洗研制成功(Rice,Dimmick)。
1945年, 多层光学滤波器研制成功(Banning,Hoffman)。
1946年, 用X射线法吸收法测量薄膜的厚度(Friedman,Birks); 英国Goodfellow公司成立。
+ S- |; [' d7 R1947年,200英寸望远镜镜面镀铝成功。
1948年，美国国家光学实验室（OCLI）建立；沉积粒子的真空快速蒸发（Harris，Siegel）；用光透过率来控制薄膜的厚度（Dufour）。
! l7 F6 T3 t' }( n- I1949年，非金属膜生长形态的研究（Schulz）。
& S4 w% O, ]. J0 ^$ l9 v! \' K. t0 Z, ?( [1950年，溅射理论开始建立（Wehner）；半导体工业开始起步；各种微电子工业开始起步；冷光镜研制成功（Turner，Hoffman，Schroder）；塑料装饰膜开始出现（holland等）。

. D# w  K0 r( f/ `" O# L# @ 19世纪
真空镀膜已有200年的历史。在19世纪可以说一直是处于探索和预研阶段。探索者的艰辛在此期间得到充分体现。
; V( I2 L4 ?3 B# d5 I1805年, 开始研究接触角与表面能的关系(Young)。
1817年, 透镜上形成减反射膜(Fraunhofer)。
1839年, 开始研究电弧蒸发(Hare)。
* B2 k* V; y% Y% ?3 k8 x0 w6 M1852年, 开始研究真空溅射镀膜(Grove;Pulker)。
9 P( y4 S, ]9 w& F1857年, 在氮气中蒸发金属丝形成薄膜(Faraday;Conn)。
1874年, 报道制成等离子体聚合物(Dewilde;Thenard)。
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1880年, 碳氢化合物气相热解(Sawyer;Mann)。
1887年, 薄膜的真空蒸发(坩埚) (Nahrwold;Pohl;Pringsheim)。
1896年, 开始研制形成减反射膜的化学工艺。
1897年, 研究成功四氯化钨的氢还原法(CVD); 膜厚的光学干涉测量法(Wiener)。